Chemická vazba

Základní principy a systematika chemické vazby v krystalických látkách

Jednou ze zásadních otázek v krystalochemii je nalezení vztahu mezi krystalovou strukturou dané sloučeniny či prvku a charakterem vazeb mezi základními stavebními složkami struktury. Ze zkušenosti vyplývá, že některé strukturní typy obsahují pouze pro ně charakteristické druhy vazeb. Například tetraedrická koordinace ve strukturním typu sfaleritu, wurtzitu či diamantu vždy implikuje existenci značného podílu kovalentní vazby. Typicky kovová vazba je obvykle přítomna ve strukturních typech s vysokými koordinačními čísly blízkých nejtěsnějšímu uspořádání atomů. Naopak strukturní typ NaCl je pozorován jak u iontových, tak i kovalentních či intermetalických sloučenin.
Tradiční způsob klasifikace vazeb v pevných látkách je založen na Goldschmidtových "Krystalochemických zákonech" formulovaných v roce 1926. Goldschmidtovým stěžejním přínosem bylo zjištění, že základními stavebními prvky krystalů jsou atomy v různém stupni polarizace (atomy, ionty). Pouze u některých látek lze jako základní elementy identifikovat skupiny atomů (molekuly, klastry, komplexní ionty), kde je povaha vazeb mezi atomy uvniř skupiny odlišná od vazeb mezi skupinami.
Podle povahy atomových interakcí lze v zásadě rozlišit čtyři limitní typy vazeb:

Atomové (kovalentní), někdy též zvané homeopolární vazby jsou typické svým směrovým charakterem, nízkými koordinačními čísly a koncentrací elektronové hustoty do oblasti mezi dvojicemi atomů. Jsou obvykle tvořeny mezi atomy s nízkým rozdílem elektronegativit a dostatečným počtem valenčních elektronů pro tvorbu "dvouelektronových" vazeb. Jsou relativně velmi silné, jejich energie je řádově 3-7 eV.

Kovové vazby jsou tvořeny mezi atomy, které nemají dostatečný počet valenčních elektronů k vytvoření vazeb pomocí elektronových párů směřujících ke všem nejbližším sousedům. Vazebné elektrony jsou delokalizovány mezi všemi atomy. Z důvodu minimalizace celkové energie je prostor co nejhustěji zaplněn kladnými ionty, což vede k vysokým koordinačním číslům. Energie kovových vazeb se pohybuje v rozmezí ~1.5-4 eV.

Iontové vazby vynikají mezi vazebnými partnery s velkým rozdílem elektronegativit, přičemž hustota valenčních elektronů je do značné míry přesunuta na elektronegativnější atom. Převážně elektrostatické přitažlivé síly mezi takto vzniklými kationty a anionty určují relativně velká koordinační čísla a molou směrovost vazby. Jelikož každý kation musí mít jako nejbližší sousedy anionty, lze z celkové stechiometrie sloučeniny usuzovat na koordinační čísla a případně i na způsob řetězení koordinačních polyedrů. Alternativní přístup spočívá v uvažování nejtěsnějšího uspořádání aniontů a obsazování mezer v aniontové mříži. Energie iontových vazeb je srovnatelná s vazbami kovovými (2-5 eV)

van der Waalsovy, označované také jako slabé interakce, mají řádově nižší energii než předchozí tři typy. Obvykle dále klasifikují na vazby ion- dipólové, dipól-dipólové a vodíkové vazby (~ 0.1-0.5 eV), vazby mezi indukovanými dipóly a takzvané Londonovské (disperzní) síly (~0.05-0,1 eV).
Poznamenejme, že výše uvedené dělení je pouze orientační. Například úplně iontová vazba je jen modelovým typem, který reálně nemůže existovat. Naproti tomu existuje celá řada polárních sloučenin s přechodným charakterem vazby mezi iontovou a kovaletní, z nichž některé mohou dokonce vykazovat kovové chování.

V mnoha látkách je možné pozorovat koexistenci více typů vazeb. Tyto sloučeniny jsou tvořeny například klastry atomů či sítěmi polyedrů vázaných silnými kovalentními vazbami a navzájem spojenými slabšími vazbami iontovými či van der Waalsovými. Takové struktury se nazývají heterodesmické na rozdíl od látek homodesmických tvořených pouze jedním druhem vazeb.
Chemická vazba vzniká jako výsledek interakce valenčních elektronů jednotlivých vazebných partnerů. V současnosti lze všechny uvedené typy vazeb interpretovat pomocí kvantově mechanické teorie, která popisuje stacionární stav elektronu vlnovou funkcí závislou na prostorových souřadnicích, pro níž platí Schrödingerova rovnice s charakteristickým Hamiloniánem. Jelikož se však jedná o mnohaelektronový problém (řádově 1021-1023 elektronů/cm3 ), nelze jej řešit exaktně a je zapotřebí použít aproximativních metod. Obvyklý postup spočívá v převedení mnohaelektronového problému na pohyb jednoho elektronu v elektrostatickém potenciálu jader a průměrném potenciálu ostatních elektronů. Výměnná energie elektronů se je vyjádřena buď v Hartree-Fockově přiblížení nebo jako funkce lokální elektronové hustoty (LDA).

Díky translační symetrii krystalové mříže by měly v zásadě všechny vlnové funkce popisující stavy valenčních elektronů splňovat podmínku invariantnosti vzhledem k translacím o vektory krystalové mříže (Blochův teorém). Toto tvrzení obvykle platí pro valenční elektrony s a p, jejichž lokální vzájemné interakce a kladný potenciál jádra jsou dostatečně odstíněny krystalovým polem a překryvy jejich původních atomových vlnových funkcí mezi sousedními atomy jsou postačující pro vytvoření delokalizovaného (kolektivního) stavu, který je popsán klasickou pásovou teorií. Na tomto místě je třeba poznamenat, že delokalizovaný stav elektronů je pouze charakterizován periodickými jednoelektronovými funkcemi (Blochovy funkce) rozprostřenými přes celý objem krystalu a jeho existence nutně neimplikuje itinerantní chování valenčních elektronů a kovové chování.

Naproti tomu elektrony se symetrií f a v některých případech i d cítí v důsledku nedostatečného odstínění mnohem více náboj jádra a potenciál ostatních elektronů, zatímco jejich interakce s okolními atomy jsou mnohem slabší. Stavy těchto elektronů jsou mnohem více citlivé na poruchy periodicity krystalového potenciálu či přítomnost elektronových korelací nad rámec jednoelektronového přibližení. Tyto efekty vedou k lokalizaci na původních atomových polohách a vlnové funkce těchto elektronů lze s úspěchem popsat pomocí teorie krystalového pole.