Halogeny

Jako halogeny (halové prvky) označujeme první čtyři prvky 17. (VII.A) skupiny periodické tabulky prvků. Jsou to fluor, chlor, brom a jód. Někdy se k nim připojují další dva prvky, které jsou ve stejné skupině. Prvním z nich je astat, jehož vlastnosti nejsou příliš známy a podle hranice mezi kovy a nekovy by se řadil spíše k polokovům. Druhým prvkem je ununseptium, jehož protonové číslo je 117 a zatím nebyl objeven. Název halogen je odvozen z řečtiny a znamená solitvorný. Všechny halogeny mají ve své valenční elektronové vrstvě 7 elektronů.Halogeny jsou velmi reaktivní, proto se vyskytují pouze vázané ve sloučeninách. Nejrozšířenějším halogenem je chlor. Fluor a chlor jsou za normální teploty plyny, brom je kapalina a jód je pevná látka, která velmi snadno sublimuje. Fluor má ze všech známých prvků největší hodnotu elektronegativity . Sloučeniny halogenů s elektropozitivními kovy jsou iontové.

Mnemotechnická pomůcka

Fikaní Chlapíci Brousili Italům Antény

Výskyt halogenů v přírodě

• Fluor: fluorit (kazivec) (CaF2), apatity

• Chlor: halit (NaCl), sylvín (KCl)

• Brom: mořská voda, bromkarnalit (KBr • MgBr2 •6 H20)

• Jód: některé mořské nerosty, štítná žláza

Sloučeniny halogenů

Nejmenší možnosti pro tvorbu sloučenin má fluor, protože se vyskytuje pouze na jediném oxidačním čísle, a to na -I. To znamená, že tvoří pouze fluorovodík, jeho vodný roztok nazývaný kyselina fluorovodíková a její soli fluoridy. Navíc se vyskytuje v organických sloučeninách, např. difluordichlormethan apod. Zbylé tři halové prvky mají možnosti oproti fluoru relativně velké. Chlór, brom i jód se vyskytují v těchto oxidačních číslech: -I, +I, +II, +V a +VII, chlór a brom navíc na +IV, chlór dokonce i na +VI. V chloridech, bromidech a jodidech, chlorovodíku, bromovodíku a jodovodíku a jejich vodných roztocích mají oxidační číslo -I. Na kladných hodnotách jsou vázány např. v oxidech: oxid chlorný Cl2O, oxid chloristý Cl2O7, oxid bromitý Br2O3 nebo oxid jodičný I2O5. Všechny oxidy těchto tří halogenů jsou kyselinotvorné, tj. při jejich reakci s vodou vznikají příslušné kyseliny, např. kyselina jodičná či bromná. Všechny tyto kyseliny jsou jdnosytné, tudíž tvoří jednu řadu solí, např. kyselina chlorná tvoří chlornany, bromitá bromitany a jodičná jodičnany. Navíc jsou tyto tři halové prvky vázány také v organických sloučeninách např.: vinylchlorid, brommethan, trichlorethylen apod.

Fluor

Fluor je značně toxický, nazelenalý plyn, chemický mimořádně reaktivní, vyznačuje se největší elektronegativitou ze všech prvků periodické soustavy. Je nejlehčím prvkem z řady halogenů. Fluor je extrémně reaktivní plyn, který se ochotně až explozivně slučuje s téměř všemi prvky. Je proto velmi obtížné jej připravit v elementární podobě. Poprvé se to podařilo až roku 1886 Henrimu Moissanovi, přestože ve formě svých sloučenin (apatit, kyselina fluorovodíková) byl znám chemikům již od 16. století.

Výskyt v přírodě

 

Minerál fluorit neboli kazivec

Na Zemi je fluor přítomen pouze ve formě sloučenin, a to v nepříliš velkém množství. Z minerálů jsou nejvýznamnější fluorit (kazivec) – fluorid vápenatý CaF2 a kryolit – hexafluorohlinitan sodný Na3AlF6. V zemské kůře je fluor přítomen v koncentraci 200–600 mg/kg. Voda oceánů obsahuje pouze přibližně 1 mg F/l. Ani ve vesmíru není fluor příliš bohatě zastoupen. Předpokládá se, že na jeden atom fluoru připadá přes 30 milionů atomů vodíku.

Výroba

Výroba plynného fluoru je technicky značně obtížná a vzhledem k reaktivitě volného fluoru i poměrně riziková. Základem procesu je elektrolýza taveniny kyselého fluoridu draselného syceného plynným fluorovodíkem. Obtížné je však i následné uchování vyrobeného fluoru; obvykle se používají kovové tlakové nádoby pokryté vrstvou teflonu. Obvykle se však výroba koncipuje tak, aby byl vyrobený fluor co nejrychleji spotřebován přímo na místě výroby, např. při následné organické syntéze.

Využití

Elementární fluor se používá jako surovina v chemickém průmyslu. V 50. letech 20. století se uvažovalo o využití kapalného fluoru nebo jeho směsi s kapalným kyslíkem jako okysličovadla v kapalinových raketových motorech vzhledem k vyššímu dosahovanému specifickému impulsu. Problémy s výrobou a skladováním, spolu s jeho nebezpečím pro obsluhu, vedly k tomu, že tato myšlenka byla brzy opuštěna. Přesto v tehdejším SSSR byly postaveny a vyzkoušeny prototypy motorů pracujících s touto pohonnou látkou. Většího praktického uplatnění než čistý fluor dosahují jeho sloučeniny:

Anorganické sloučeniny fluoru

• Kyselina fluorovodíková HF leptá a rozpouští sklo a uplatňuje se proto ve sklářském průmyslu i při chemických rozkladech odolných silikátových hornin. Reakce čistého křemíku s fluorovodíkem se využívá v polovodičovém průmyslu k řízenému odleptávání určených vrstev křemíkové matrice.

• Kryolit Na3AlF6 podstatně snižuje bod tání oxidu hlinitého (bauxitu) a je cennou přísadou při elektrolytické výrobě hliníku.

• Hexafluorid uranu UF6 je poměrně snadno těkavá sloučenina a již od druhé světové války slouží při metodě difusní separace jako jeden z postupů pro oddělování izotopů uranu 235U a 238U.

• Přestože fluor není klasickým biogenním prvkem, je známo, že jeho příjem je žádoucí především pro vývoj zdravých zubů. Některé zubní pasty proto mají záměrně zvýšený obsah sloučenin fluoru (fluorid sodný, aminfluoridy , fluorofosforečnany). Kromě toho byly činěny pokusy o umělé zvyšováni obsahu fluoru v pitné vodě s poměrně diskutabilními výsledky. Vznik fluorhydroxyapatitu (pentahydrát) vytváří pro agresivní prostředí dutiny prostředek, jak zabránit útoku organických kyselin na sklovinu (hydroxyapatit je po dekarboxylaci disociován s fluorem). Rozpustnost sloučeniny je 10−3krát nižší. Ke stejné prevenci patří i zubní pasty s fluoridy (aminfluorid užívá jediný výrobce na světě, všechny ostatní natrium fluoratum, fluorofosforečnany vznikají v 8 nm vrstvě zubního plaku, fluorid cínatý a podobné látky jsou již obsoletní).

Organické sloučeniny fluoru

 

Výrobky z teflonu

Uhlovodíky, v nichž jsou atomy vodíku kompletně nahrazeny atomy halogenů, se vyznačují mimořádnou chemickou stabilitou a nejsou prakticky vůbec toxické.

• Polymer, známý pod obchodním názvem teflon, je mimořádně chemicky a tepelně odolný. Má velmi mnohostranné využití od pokrývání povrchu kuchyňského nádobí po výrobu odolných chemických aparatur pro práci s agresivními médii, nádob pro uchovávání silných kyselin a reaktivních organických sloučenin. Dobrých elektrických izolačních vlastností a tepelné odolnosti teflonu využívá elektrotechnický průmysl. Z teflonu se vyrábějí velmi odolná těsnění pro průmyslové účely i využití v domácnostech.

• Skupina chlorfluorouhlovodíků, souhrnně označovaných jako freony, dosáhla v posledních několika desetiletích masového uplatnění především těchto oborech:

o chladírenská technika, kde nahradily dříve používaný toxický amoniak nebo oxid siřičitý. Dodnes jsou freony chladícím médiem desítek milionů chladniček i automobilových a bytových klimatizačních jednotek po celém světě;

o výroba pěnových hmot (pěnový polystyren, pěnový polyuretan apod.), kde se využívala jako pěnicí činidlo;

o hnací náplň do sprejů, především pro svoji zdravotní nezávadnost a nehořlavost.

Dnes se však z ekologických důvodů produkce freonů celosvětově snižuje.

Vliv freonů na životní prostředí

Po dlouhou dobu se věřilo, že inertní vlastnosti freonů jsou zárukou jejich bezproblémového masového nasazení. Teprve v 80. letech 20. století byl při výzkumu stavu ozonové vrstvy zemské atmosféry objeven nepříznivý vliv freonů na obsah ozonu. Bylo zjištěno, že molekuly freonů, které se tepelnou difuzí postupně dostávají do horních vrstev atmosféry, reagují velmi ochotně s přítomným ozonem O3 za tvorby obyčejné molekuly kyslíku O2. Jedna molekula freonu přitom může zlikvidovat až několik tisíc molekul ozonu. V současné době proto probíhá intenzivní výzkum s cílem nahradit většinu freonů jinými látkami. Především náplně sprejů se dnes již prakticky plně obejdou bez freonů. V chladírenské technice, která využívá uzavřený cyklus oběhu chladícího média, jsou úniky do atmosféry podstatně nižší. Přesto se i zde hledají jiné, alternativní látky nebo se alespoň využívají takové typy freonů, které mají na ozonovou vrstvu co nejmenší vliv.

Chlór

Chlór je toxický, světle zelený plyn, druhý člen řady halogenů.

Základní fyzikálně - chemické vlastnosti

Chlor je velmi reaktivní plyn, který se ochotně slučuje s většinou prvků periodické soustavy. Byl objeven roku 1774 Carlem Wilhelmem Scheelem, ale dnešní pojmenování mu dal až roku 1810 anglický chemik sir Humphry Davy.

Výskyt v přírodě

 

krystalický NaCl

V přírodě se vyskytuje nejhojněji v soli kamenné (chlorid sodný, NaCl), která je základní surovinou chemického průmyslu. Dále se pak vyskytuje v některých nerostech, které ji provázejí (například sylvin, nebo karnalit), v mořské vodě a v malých množstvích i v živých organismech – jednak v krvi, a také je důležitou součástí žaludečních šťav. V zemské kůře je chlor přítomen v koncentraci 200–1900 mg/kg. V mořské vodě tvoří chloridové ionty nejvíce zastoupený anion, jejich koncentrace se pohybuje kolem 19 g/l.Zastoupení ve vesmíru odpovídá vyššímu atomovému číslu chloru. Předpokládá se, že na 1 atom chloru připadá přes 17 milionů atomů vodíku.

Výroba a využití

Chlor je žlutozelený plyn dusivého zápachu, je stejně jako fluor prudce jedovatý a silně korozitvorný. Vyrábí se elektrolýzou roztoku chloridu sodného nebo jako vedlejší produkt tavných elektrolýz chloridů. Je velmi reaktivní, slučuje se s vodíkem na chlorovodík, s jinými prvky (kromě kyslíku, nebo dusíku a inertních plynů) na chloridy. Má silné oxidační, bělící a dezinfekční vlastnosti. V technice se chlor užívá k výrobě chlornanů a chlorového vápna,organických chlorovaných sloučenin (umělých hmot, rozpouštědel, léčiv, ke sterilaci pitné vody, v chemickém průmyslu například k bělení textilií, papíru, jako základ bojových látek, v metalurgii).

plynný chlor

 

Strukturní vzorec vinylchloridu

Významnou umělou látkou, která se díky chloru vyrábí je PVC – polyvinylchlorid. Je to důležitá umělá hmota, která má velmi široké využití – například linoleum, některé druhy oděvů (pláštěnky). Kromě tohoto využití se také používá k výrobě insekticidů. Ještě relativně nedávno byly insekticidy považovány za látky čistě jednoúčelové a bez vedlejších účinků. Avšak některé z nich jsou v přírodě téměř neodbouratelné a zůstávají v přírodě mnoho let. Přenáší se v tělech živočichů, někdy i k člověku. Mohou dokonce způsobit postižení plodu dítěte. Další významné využití má chlor ve vodárenství – chlorování pitné vody je velmi účinná dezinfekce proti nežádoucím mikroorganismům.

Sloučeniny

Ve sloučeninách je chlor jednomocný, trojmocný, čtyřmocný, pětimocný a sedmimocný (sloučeniny chlorné, chlorité, chloričité, chlorečné achloristé). Kyslíkaté sloučeniny mají vesměs silné oxidační účinky a některé z nich jsou nestálé až explozivní. S dusíkem tvoří chlor výbušný chlorodusík, NCl3. Z chloridů, solí kyseliny chlorovodíkové (solné), jsou technicky důležité:

• Chlorid amonný NH4Cl- bílý krystalický prášek teplem se rozkládající, používaný pro galvanické články a čištění kovových povrchů, při letování.

• Chlorid barnatý BaCl2. 2H2O- bílá krystalická látka, jedovatá, které se používá k výrobě běloby permanentní a roztavené (v metalurgii) jako ohřívací lázeň.

• Chlorid draselný KCl- používaný mimo jiné jako draselné hnojivo,

• Chlorid hlinitý AlCl3- silně hygroskopický žlutavý prášek, používaný v organické chemii.

• Chlorid hořečnatý MgCl2- k výrobě hořčíku, Sorelova cementu k apretaci textilií.

• Chlorid rtuťnatý HgCl2- sublimát, prudce jedovatý, těžké bílé krystaly nebo prášek, užívaný jako dezinfekční činidlo a ke konzervování dřeva.

• Chlorid rtuťný HgCl2- (kalomel) nerozpustný, málo jedovatý, používaný v lékařství a galvanotechnice.

• Chlorid sodný NaCl- (sůl kamenná) získávaný dolováním ze země, svářením solanek nebo odpařováním mořské vody, používaný jako základní látka chemického průmyslu k výrobě louhu sodného, chloru, sody, síranu sodného, sodíku, v metalurgii, v potravinářství, k výrobě chladicích solanek, mýdel.

• Chlorid titaničitý TiCl4- používaný k výrobě titanové běloby a jako zamlžovací prostředek,

• Chlorid vápenatý CaCl2- k přípravě solanek, k postřiku vozovek.

Z organických chloridů je významný chlorid uhličitý CCl4- (tetrachlormethan) aromatická kapalina, nehořlavá, extrakční a rozpouštěcí činidlo, používané k čištění, do hasicích přístrojů a k výrobě freony.

Další sloučeniny:

• Chlorné: kysličník chlorný Cl2O- se slučuje s vodou na kyselinu chlornou HClO jejíž soli chlornany vznikají působením chloru za chladu na silné zásady za přítomnosti vody. Technicky důležitý je chlornan sodný NaClO (účinná složka bělících louhů) a chlorové vápno, které je účinným dezinfekčním prostředkem. Podobné vlastnosti mají také chloritany, např.chloritan sodný NaClO2, moderní bělící prostředek na textil, papír, potraviny.

• Chlorečné: důležitý je chlorečnan draselný KClO3- bílá krystalická látka, málo rozpustná ve vodě, používaná jako oxidační činidlo, při výrobě zápalek a v pyrotechnice, chlorečnan sodný NaClO3- bezbarvá látka používaná k hubení plevelů a trav (Travex), v chemickém průmyslu jako oxidovadlo.

• Chloristé: Kysličník Cl2O7- poskytuje s vodou velmi silnou jednosytnou kyselinu, HClO4. Z jejích solí, chloristanů, má význam například chloristan sodný NaClO4- bílá hygroskopická látka, používaná k výrobě chloristanu draselného amonného pro pyrotechniku a třaskaviny.

Otrava chlorem - akutní se projevuje podrážděním spojivek, pálením v krku, kašlem, poleptáním dutiny ústní a dýchadel až edémem plic. Pomáhá okamžitá inhalace jemně rozptýleného roztoku (aerosolu) užívací sody. Na kůži se objevují puchýře a zčervenání. Chronická otrava se projevuje snížením ostrosti čichové, katary cest dýchacích, bolestmi hlavy a zažívacími potížemi.

Brom

Brom je prvek ze skupiny halogenů, za normálních podmínek toxická, červenohnědá kapalina

Základní fyzikálně - chemické vlastnosti

Brom je velmi reaktivní prvek, který se ochotně slučuje s většinou prvků periodické soustavy. Byl objeven roku 1826 Antoinem Balardem.

Výskyt, výroba

Na Zemi je brom přítomen pouze ve formě sloučenin, většina z nich je rozpuštěna v mořské vodě a ve vodě některých vnitrozemských jezer (Mrtvé moře, Velké solné jezero). Mineralogicky doprovázejí sloučeniny bromu analogické sloučeniny chloru, ovšem pouze ve velmi nízkých koncentracích. Relativní zastoupení bromu v zemské kůře i ve vesmíru je velmi nízké. V zemské kůře brom přítomen v koncentraci 2 – 3 mg/kg. V mořské vodě, kde se vyskytuje většina bromu přítomného na Zemi, dosahuje jeho koncentrace průměrné hodnoty 67 mg/l. Předpokládá se, že ve Vesmíru na 1 atom bromu připadá 1 miliarda atomů vodíku.Brom se průmyslově vyrábí chlorováním mořské vody, popř. solanky (koncentrovaného roztoku mořské soli) při pH kolem 3,5. Vyloučený elementární brom se z vody odstraňuje probubláním proudem vzduchu a následnou kondenzací ochlazením par. elementární brom

Sloučeniny a využití

Elementární brom je velmi silné oxidační činidlo. Je značně toxický. Díky poměrně nízkému bodu varu se rychle odpařuje a jeho páry ve vyšších koncentracích mohou způsobit smrt zadušením, i v nižších koncentracích však poškozují pokožku a především oči.

Ve sloučeninách se brom vyskytuje v mocenství Br -I, Br +I, Br +III, Br+V .

V každém z uvedených mocenství, vytváří brom příslušnou kyselinu.

• jedinou bezkyslíkatou kyselinou je kyselina bromovodíková HBr

• kyselina bromná HBrO odpovídá valenci Br+I

• v mocenství Br+III je známa kyselina bromitá HBrO2

• kyselina bromičná HBrO3 odpovídá valenci Br+V

Praktický význam mají pouze soli některých z uvedených kyselin. Např. nerozpustný bromid stříbrný, AgBr, nachází využití ve fotografickém průmyslu. Mezi další sloučeniny bromu patří např. bromoform.

Jód

Jód je prvek ze skupiny halogenů, tvoří tmavě fialové destičkovité krystalky. Je to důležitý biogenní prvek, jehož přítomnost v potravě je nezbytná pro správný vývoj organizmu.

 

Jód v pevném skupenství Jódová tinkuta - jód rozpuštěný v ethanolu

Základní fyzikálně - chemické vlastnosti

Jód je velmi vzácný prvek, který se v přírodě vyskytuje pouze ve sloučeninách. Byl objeven roku 1811 francouzským chemikem Barnardem Courtoisem. Pochybný je uváděný přírodní výskyt elementárního jódu z italských sopek jako minerálu.

Výskyt a výroba

Na Zemi je jód přítomen pouze ve formě sloučenin, většina z nich je rozpuštěna v mořské vodě. Je zde přítomen nejen jako jodid, ale také ve formě jodičnanu. Mineralogicky doprovázejí sloučeniny jódu analogické sloučeniny chlóru a bromu, ovšem pouze ve velmi nízkých koncentracích. Relativní zastoupení jódu v zemské kůře i ve vesmíru je velmi nízké. V zemské kůře jód přítomen v koncentraci 0,1 až 0,5 mg/kg. V mořské vodě, kde se vyskytuje většina jódu přítomného na Zemi, dosahuje jeho koncentrace průměrné hodnoty 0,06 mg/l. Předpokládá se, že ve Vesmíru na 1 atom jódu připadá 70 miliard atomů vodíku.

Základní surovinou pro výrobu jodu jsou mořské řasy, v jejichž pletivech se jód koncentruje. Oxidací jodidů, obsažených v popelu ze spálených řas, se získá elementární jód, který se rafinuje sublimací, tedy přeměnou látky z pevného do plynného skupenství.Přírodní výskyt jódu jako minerálu je pochybný. Je uváděn bez dalších podrobnějších informací z Vesuvu a ostrova Vulcano v Itálii.

Sloučeniny a využití

Elementární jód tmavě fialová až černá látka, která za atmosférického tlaku přechází přímo do plynné fáze, sublimuje. Její páry mají fialovou barvu Ve vodě se rozpouští velmi slabě, lépe je rozpustný v ethanolu nebo nepolárních rozpouštědlech jako sirouhlík CS2, tetrachlormethan CCl4 nebo benzen C6H6. Roztok jódu ve směsi alkohol-voda je nazýván jódová tinktura a slouží v medicíně jako dezinfekční činidlo.

Se škrobem stvoří intenzivně zbarvený modrý komplex, který v analytické chemii slouží jako důkaz jódu nebo polysacharidů. Tvorba zmíněného komplexu je využívána jako indikace bodu ekvivalence při jodometrických titracích, při nichž je základní reakcí oxidace thiosíranu sodného roztokem elementárního jódu.

Ve sloučeninách se jód vyskytuje v mocenství I-I, I+I, I+III, I+V a I+VII.

Praktický význam mají pouze některé jeho soli. Např. nerozpustný jodid stříbrný, AgI, nachází využití ve fotografickém průmyslu. S amoniakem tvoří jód velmi nestálou sloučeninu, jododusík, NI3, která se v suchém stavu explozivně rozkládá i při velmi slabém podnětu. Její praktické využití spadá spíše do oblasti chemických „žertů“.

 

Strukturní vzorec thyroxinu

Jód patří mezi prvky, nezbytné pro vývoj lidského organizmu. Je součástí hormonů vylučovaných štítnou žlázou, z nichž nejdůležitější je thyroxin (viz strukturní vzorec). Skupina hormonů štítné žlázy ovlivňuje především růst člověka v mládí, ale jejich nedostatek může celkově negativně ovlivnit inteligenci. Navenek se nedostatek jódu projevuje jako tzv. vole neboli struma.

Protože jód je přítomen především v mořské vodě, měly by mořské ryby a dary moře být pravidelnou součástí jídelníčku, především dětí a mládeže. Jód je také ve zvýšené koncentraci přítomen v některých minerálních vodách. V současné době se uměle přidává do řady mléčných výrobků (jogurty, mléčné nápoje, mléčné krémy), které jsou pravidelně konzumovány dětmi. Obvykle se jedná o miligramová množství jodistanu sodného, která zajišťují pravidelný přísun potřebného množství jódu pro dospívající organizmus.

Astat

Astat je nejtěžším známým prvkem ze skupiny halogenů, existuje pouze ve formě nestabilních radioaktivních izotopů.

Základní fyzikálně - chemické vlastnosti

Astat nemá žádný stabilní izotop a v přírodě se vyskytuje jen v naprosto nepatrných množstvích jako člen některé z uranových, popř. thoriové rozpadové řady, přičemž se sám velmi rychle dále radioaktivně přeměňuje. Byl proto objeven teprve roku 1940 pomocí cyklotronem iniciované přeměny izotopu bismutu 209Bi.V současné době je známo přibližně 20 radioizotopů astatu, z nichž nejstabilnější 210At má poločas rozpadu 8,3 hodiny. Díky této nestabilitě jader astatu nebylo doposud nikdy připraveno takové množství tohoto prvku, které by umožnilo podrobnějším studium jeho fyzikálního a chemického chování.