Historie plastů

Polyvinylchlorid (PVC)

PVC (4b) je jedním z nejdůležitějších termoplastů. Má řadu pro nás řadu výhodných vlastností a má malé výrobní náklady. Žádný jiný plast nemá tak široké možnosti využití – používá se k oplášťování kabelů, pro výrobu potrubí, ubrusů, okenních rámů atd. Jeho celkový podíl na produkci plastů činí od 15 do 22 %. PVC se polymeruje s monomerního plynu vinylchloridu (4a), tento plyn způsobuje rakovinu jater a ledvin, proto se musí PVC demonoterizovat ( zbavit plynu) i na pracovišti nesmí hladina koncentrace plynu stoupnout nad povolenou hranici 2ppm. K ochraně pracovníků přispívá vývoj autoklávů, které není nutné mýt po každé šarži ručně, v autoklávech je zabudované mechanické čištění proudem vody. I výběr iniciátoru je pro údržbu autoklávu důležitý. Při výrobě se na stěnách autoklávu usazují částečky polymeru, které když se podrobí další polymeraci tvrdnou a tak znehodnocují produkt, který je pak hůře zpracovatelný.
Polyvinylchlorid polymeruje snadno ( radikálovým a aniontovým mechanismem ). Pro průmysl se využívá radikálového mechanismu. Existují tři způsoby jak polymerovat monomer.
1. Suspenzní polymerace
2. Emulzní polymerace
3. Bloková polymerace

V současnosti se nejvíce pro průmyslovou výrobu používá suspenzní technika.
1. Postup výroby u suspenzní polymerace

V autoklávu se monomer, za intenzivního míchání, rozptýlí ve vodě za přítomnosti ochranného koloidu (5a). Jako nejběžnější koloidy se používají polyvinylalkohol, škrob a ve vodě rozpustné deriváty celulo’sy aj. Jako iniciátory se používají peroxidy rozpustné v monomeru. Hodnota pH se upravuje pomocí hydrogenfosforečnanuvápenatého (NaHPO3). Polymeruje se při konstantní teplotě, jejíž výše je rozhodující pro molekulovou hmotnost. Pracuje se v interní atmosféře. Obvyklé polymerační teplota suspenzní polymerace je 45 až 75°C ; tomu odpovídají tlaky 0,5 až 1,4 M Pa; reakční doba se pohybuje v rozmezí od 8 do 14 hodin. Průběh reakce lze sledovat podle poklesu tlaku. Pro dosažení vysoké po’rovitosti jádra polymeru, s dobrou želatinací se změkčovadly, polymeruje se konverze 75 až 90% tj. tlaku 0,07 až 0,13 M Pa a při teplotě 50°C, pak se polymerující směs odplyní. Při odplyňování dochází k úniku monomeru z měkkých částeček a tím se vytvoří požadovaná po’rovitost. Pro zesílení po’rovité struktury se do směsi přidávají interní rozpouštědla v plynném stavu a tři teplotě odplynění. Velikost vzniklých perliček je 50 až 200 μm. Po úplném zbavení tlaku se polymer oddělí od vody a následně se důkladně promývá a zbavuje nežádoucího monomeru. Tato intenzivní demonomerace je prováděna při vyšších teplotách,tlacích provádí se stripováním párou.Po intenzivní demonomerizaci se obsah monomeru sníží až pod hranici 10ppm.
S rozšiřováním suspenzní techniky, která poskytuje čistší a lépe zpracovatelný PVC, při výrobě klesá význam dříve převyšující emulgační výroby.
2. Postup výroby u emulzní polymerační techniky

V případě emulgační techniky se vinylchlorid emulguje ve vodě obsahující emulgátor, iniciátor případně i stabilizátor emulze. Použitá voda musí být destilovaná nebo měkčená. Výběr emulgátoru při výrobě je velmi důležitý určuje dosažitelnou koncentraci latexu. V praxi se používají alkylsulfonany, alkylarysulfonany, sulfochlorované alkany aj. Jako iniciátory slouží peroxid vodíku, peroxodisírandraselný a redoxní systémy zejména hydrogensiřičitany a Fe².
Pro optimální emulgační účinek je důležitá hodnota pH, která ovlivňuje velikost výsledných částic, stabilitu latexu aj. Hodnota pH se ovíjí od použitého iniciátoru. Jako regulátory pH se užívají fosforečnany, uhličitany a acetáty, množství regulátoru se vztahuje na monomer. Dále pak se ještě upravuje povrchové napětí přidáním malého množství alkoholů C5 až C8. Proti předčasnému vysrážení se používají stabilizátory škrob, želatina aj.
Polymerace probíhá při teplotách 20 až 60°C a tlacích okolo 0,3 až 0,8 M Pa , a to buď diskontinuálně v horizontálních rotačních autoklávech nebo častěji kontinuálně ve svislých tlakových autoklávech.
Do válcových autoklávů opatřených míchadlem a chladícím pláštěm se přivádí roztok emulgátoru, iniciátoru a monomer. Polymerující směs pomalu prochází reaktorem. Na dně reaktoru se plynule odebírá latex. Volného monomeru se latex zbavuje ve zvláštních odplyňovačích. Největší problém při odplyňování je sklon latexu k napěnění. Po přidání stabilizátoru lze polymerní latex zpracovávat. Latex PVC se nejběžněji zpracovává rozprašováním v horkém vzduchu, takto se získává polymer ve formě bílého prášku. Při sušení rozprašováním zůstává v produktu emulgátor a zbytky solí, získává se tak produkt s nižšími elektroizolačními vlastnostmi.
3. Postup výroby u blokové polymerace

Minimální obsah nečistot má polymer získaný blokovou polymerací. Tento způsob je jak finančně tak provozně nejvýhodnější, ale potíže se zvládnutím odvodu tepla způsobily, že se tato metoda začala používat až nyní.
Při polymeraci monomeru bez příměsi rozpouštědel se získává polymer, který je ve svém monomeru nerozpustný. Při koncentraci 15 až 20% se zbylý monomer zcela absorbuje do vytvořených zrn PVC, ve kterých dále probíhá polymerace.
Ve vertikálním autoklávu s rychlomíchadlem se uskutečňuje polymerace. Při této metodě se užívají iniciátory, jejichž účinnost trvá do určité doby = polymerace do mrtvého bodu. Ještě kapalná směs se převede do horizontálního autoklávu se spirálovitými míchadly, po přidání nízkoteplotního iniciátoru se polymeruje při teplotě –10 až – 20°C . Polymerační teplo je odváděno stěnami reaktoru, chladícím pláštěm i kondenzací odpařeného monomeru a zpětným přiváděním do autoklávu.
Aby byl splněn požadavek na velmi nízký obsah monomeru v produktu, je při polymeraci v bloku zapotřebí navazující intenzivní odplyněni, jež se uskutečňuje přímo v autoklávu. Odplynění probíhá za rostoucí teploty a klesajícího tlaku. Odplyněný prášek se odvádí z autoklávu a třídí se proséváním. Odpadá zde filtrace, sušení a odstřeďování, které je nutné u suspenzní polymerace.
Blokovou polymerací se získává nejčistší PVC o vysoké po’rovitosti což má značně praktické výhody.

V současné době se ve světě vyrábí susupenzní technikou 75 až 80% PVC, 10 až 15% emulzní technikou a blokovou technikou 10% . V České republice jsou od roku 1975 dva výrobci PVC a jeho kopolymerů. Spolana Neratovice suspenzní PVC pod názvem Neralit a Nováky které vyrábí suspenzní technikou výrobek Slovinyl S a emulgační technikou Slovinyl E.

PVC je bílý prášek termoplastického charakteru, má nízký stupeň krystality, neošetřený měkne při 85°C, při teplotách vyšších než-li 100°C se zvolna začíná rozkládat za odštěpování chlorovodíku. Je rozpustný v cyklohexanonu, chlorbenzenu, tetrahydrofuranu. Neměkčený PVC má vlastnosti, kterých nelze dosáhnout u jiných plastů:
1. Vynikající odolnost vůči vodě, kyselinám dokonce i kyselině fluorovodíkové, alkáliím i organickým chemikáliím.
2. Nízkou permeabilitou vodních par, kyslíku a mnohých těkavých organických sloučenin
3. Vysoká tvrdost, odolnost proti oděru a mechanická pevnost.
4. Dobré elektroizolační vlastnosti ( v závislosti na způsobu přípravy)
5. Vysoký lesk a čirost.
6. Samosrážlivost danou obsahem chloru.

PVC je ve srovnání s ostatními plasty například PP, PE,PS těžce zpracovatelný termoplast. Vedle nízké stability je to dáno nevýhodnými tokovými vlastnostmi termoplastové taveniny, proto je nutné při výrobě používat maziva, změkčovadla a stabilizátorů.

Tvrdý PVC

Tvrdý PVC je tvarovatelný při teplotě vyšší než-li 150°C, vyrábí se z něj fo’lie o tloušťce od 0,08-0,6 mm, trubky ty je možno používat krátkodobě při teplotách okolo 85°C, pro dlouhodobé používání se doporučují teploty do 60°C, nevýhodou, nijak neupraveného tvrdého PVC, je používání při teplotě -20°C a méně, při takto nízké teplotě PVC krystalizuje a stává se křehkým.
Z tvrdého PVC se vyrábějí i vlákna, ze kterých se vyrábí filtry, síta a žíně.
V České republice se tvrdý PVC distribuuje pod názvem Novodur

Měkký PVC

V České republice se měkký PVC distribuuje pod názvem Novoplast.
PVC se změkčuje přidáním změkčovadel, emulgátorů, maziv, barviv atd.
Používá se na výrobu fo’lijí, desek, různých drobných předmětů.
1/3 u nás vyrobeného měkkého PVC se zpracovává na pastu.
Při výrobě výrobků z pasty se používají dva způsoby a to za studena nebo za tepla.
Za studena: Nezahřátá forma se ponoří na delší dobu do pasty, takto vzniká vrstva tlustá přibližně 0,3-0,6 mm, takto získaný výrobek má vysokou viskozitu.
Za tepla: Forma se zahřeje na teplotu 90°C-120°C pak se po poměrně krátké době vytáhnou.
Takto vznikají například ochranné rukavice, holinky aj.; nanášením pasty na textilní tkaninu, a následnou želatinací, vyrábí PVC koženky.
Odléváním pasty se vyrábí hračky a míče; v automobilovém průmyslu se PVC-plastisoly používají pro nátěry spodků automobilů ( 0,1-1mm), vzniká tak ochranná vrstva proti korozi a oděru. Dále se používá jako ochrana ventilátorů vystavených korozním dýmům, pak k ochraně kádí a držáků používaných v galvanoplastice.

Lehčený PVC

Lehčeným se myslí PVC uměle napěněné napěňovadly jako je například hydrogenuhličitanvápenatý NaHCO nebo příměsí jiných polymerů, v závislosti na tlaku je možno připravit polymer s otevřenými nebo zavřenými po’ry. Lehčené plasty se dělí na lehčené tvrdé a lehcěné měkké.
Lehčené tvrdé PVC lze opracovávat jako dřevo, používají se v nábytkářství a ve stavebnictví.
Lehčené měkké PVC se používá na těsnění, polštářování a obkládání.

Houževnatý PVC

Pro mnohé oblasti použití, zvláště při nízkých teplotách, není houževnatost PVC dostačující, který je okolo teploty 20°C křehký. Jeho houževnatost lze zvýšit buď kopolymerací nebo přísadou polymerů s dostatečně nízkou teplotou skelného přechodu. Rozhodující pro zvýšení houževnatosti je to, že obě složky mají jen omezenou hranici snášenlivosti. Při úplné snášenlivosti se směs stává měkkou, naopak je-li směs zcela nesnášenlivá výsledná směs je křehká.

Zdroj : Polymery, struktura vlastnosti a použití
Josef Mleziva
Sobotáles 1993