Výroba kaučuku

1. Kaučuky
Kaučuky jsou makromolekulární látky, které patří mezi elastomery. Elastomer je látka, která se po deformaci vrací do původního stavu.
1.1. Přírodní kaučuk
Po chemické stránce je to polymer 2 - methyl -1,3 - butadienu čili isoprenu. Je to 1,4 cis polyizopren.

Přírodní kaučuk se získává ze stromů kaučukovníku, zejména druhu Hevea brasiliensis. Evropa se poprvé dověděla o zvláštní pružné hmotě od Kryštofa Kolumba po jeho cestě do Jižní Ameriky. Kaučukovníky rostou a přibližně od roku 1900 se i uměle pěstují na plantážích v tropických pásmech Jižní Ameriky, jihovýchodní Asie i Afriky. Po naříznutí kůry stromu vytéká bílá, mlékovitá kapalina zvaná latex, která obsahuje 30 - 40% koloidních částic kaučuku (koloidní částicí se myslí látky, které nejsou schopny krystalizace). Kaučuk se vysráží např. kyselinou mravenčí, vypere se vodou a suší se buď jen teplým vzduchem (bílá krepa) nebo dýmem (hnědá krepa, jinak též uzený kaučuk). Z jediného stromu lze získat 5 - 25 kg kaučuku. Přírodní kaučuk kryl potřeby lidstva více než 100 let. Rozvoj automobilového průmyslu a s ním rostoucí potřeba kaučuku na výrobu pneumatik přiměl chemiky k hledání odpovídající náhrady. I když se dnes vyrábí desítky druhů různých syntetických kaučuků, přírodní kaučuk se používá stále, protože dodává směsím žádané vlastnosti. Navíc jeho cena je v současné době poměrně příznivá. Přírodní kaučuk se před vlastní přípravou směsi zpracovává tzv. lámáním. Příliš dlouhé řetězce se při něm štěpí účinkem vzdušného kyslíku v místě dvojných vazeb.

1.2 Syntetické kaučuky
V největší míře se používá butadienstyrenový kaučuk (SBR).
Polybutadienový kaučuk - dováží se z Ruska.
Polyizoprenový kaučuk - vyrábí se dnes jen v Rusku. Strukturou a vlastnostmi se podobá přírodnímu kaučuku.
Izobuten-izoprenový kaučuk - částečně chlorovaný, v polymeru výrazně převládá izobuten, isoprenu jsou asi 3%, jeho přítomnost však umožňuje vulkanizaci. Používá se na vnitřní vrstvu bezdušových pneumatik, protože je plynotěsný.

2. Saze
Saze se používají jako plnivo. Dodávají pryži pevnost a tvrdost, zvyšují odolnost proti opotřebení a zahřívání. Způsobují též tmavé zbarvení. Saze se vyrábějí například z černouhelného dehtu. Saze mají měrný povrch 120 - 150 m2/g. U pneumatik na osobní vozy se zkouší jako náhrada sazí modifikovaný SiO2 a organické silany.

3. Antioxidanty
I po vulkanizaci zůstávají v zesíťovaném polymeru ještě dvojné vazby, které jsou napadány kyslíkem a ozonem. Obsah ozonu ve vzduchu sice není velký, ale ozon je mnohem agresivnější než kyslík. Vznikají nestabilní peroxidy nebo ozonidy, které se radikálově štěpí a tak dochází k narušení struktury - ke stárnutí pryže. Tento proces výrazně zpomalují látky zvané antioxidanty a antiozonanty (dovoz ze Slovenska nebo ze západní Evropy). Je to například 2-fenylnaftylamin

Od této látky se však upouští pro její karcinogenitu. Nyní se používají především parafenylendiamin (N - substituovaný alkyly nebo aryly) a substituovaný chinolin.
parafenylendiamin

4. Změkčovadla
Změkčovadla zvyšují plasticitu a usnadňují tak mechanické zpracování. Používají se různé minerální oleje.

5. Vulkanizační činidla
Používá se například prášková síra. Obsah síry ve výsledném výrobku se pohybuje mezi 1 - 3 %. Čím více síry, tím je pryž tvrdší. Zkouší se i jiná vulkanizační činidla - organické peroxidy a vulkanizační pryskyřice.
6. Urychlovače vulkanizace
Jsou to látky, které zkracují dobu vulkanizace z hodin na minuty, snižují vulkanizační teplotu a zpomalují stárnutí. Tyto látky obsahují v molekule dusík a síru. Jejich účinek je různě velký.
Tzv. pomalý urychlovač je difenylquanidin.

Rychlejšími urychlovači jsou N - sulfenamidy, např. N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Účinnost urychlovačů zvyšuje tzv. aktivátor, což je oxid zinečnatý. Do směsi se přidává malé množství kyseliny stearové, která s ním vytváří stearan zinečnatý.
Vstupní suroviny zvláště ZnO se kontrolují na přítomnost těžkých kovů (Cu, Mn, Cr, Fe), které působí jako tzv. kaučukové jedy. Vytvářely by v kaučucích různé sloučeniny, které by narušovaly řetězce makromolekul.

Podstata vulkanizace
Vulkanizace je fyzikálně chemický proces, při němž působením vulkanizačního činidla nebo energie dochází k strukturním změnám elastomeru. Elastomer (kaučuk) s lineární strukturou makromolekul se mění v pryž s prostorovou strukturou makromolekul. Během vulkanizace se mezi lineárními řetězci tvoří příčné vazby neboli můstky, které způsobí zesíťování struktury látky. Podle použitého vulkanizačního činidla mohou být příčné vazby tvořeny jednoduchou chemickou vazbou (např. vazbou mezi atomy uhlíku jednotlivých řetězců nebo jedním ale i více atomy síry) nebo dokonce objemnými řetězci fenolformaldehydové pryskyřice.
Vlastnosti vulkanizátu jsou závislé na koncentraci příčných vazeb, na pravidelnosti jejich rozložení a na jejich stabilitě.

Výhody vulkanizace
Hlavním důvodem, proč se kaučuk vulkanizuje je, že se podstatně vylepší jeho mechanické i fyzikálně chemické vlastnosti. Z mechanických vlastností se zvýší pevnost v tahu, strukturní pevnost (odolnost proti dalšímu trhání), odolnost v oděru i pružnost, ale zároveň se sníží tažnost. Na rozdíl od nevulkanizovaného kaučuku, který je rozpustný v některých organických rozpouštědlech, vulkanizovaný kaučuk v nich jen bobtná. Vulkanizovaný kaučuk je také méně citlivý ke změnám teploty a zachovává si ohebnost i tuhost ve značném teplotním rozsahu.

Laboratoře pro měření fyzikálních a mechanických vlastností
Nastartování vulkanizace se projeví na křivce vzrůstem odporu. Měření je řízeno programem, který určí tmax tj. dobu, za kterou se vytvoří maximum sulfidových vazeb (maximální zesítění).

Stanovení síry v pryži
Princip: Vzorek pryže se kvantitativně spálí, vzniklý oxid siřičitý se oxiduje peroxidem vodíku na kyselinu sírovou. Kyselina sírová se stanoví alkalimetricky. –Alkalimetrie je chemická metoda odměrné analýzy ke stanovení látek kyselé povahy.

SO2 + H2O2 →H2SO4
H2SO4 + 2 NaOH →Na2SO4 + 2 H2O
Z rovnic je patrné, že 1 mol NaOH odpovídá 0,5 molu SO2, tedy i 0,5 molu S.

Ekologie
Ve světě vzniká asi 1 miliarda starých pneumatik ročně. Tudíž je otázka, co udělat se starou pneumatikou, na místě. Existuje mnoho způsobů, jak staré pneumatiky využít. Tady je 5 z nich.
- protektorování
- výroba regenerátu
- využití jako palivo
- chemické zpracování
- mechanické a fyzikální zpracování

1. Protektorování- (protektorování je oprava celé oběžné plochy opotřebené pneumatiky navulkanizováním nového pryžového povlaku).
Protektorování by byla z hlediska ekologie ideální cesta recyklace, pokud by nedocházelo ke stárnutí pneumatik. I nepoužitá pneumatika se díky samovolným degradačním procesům stává po 6 - 7 letech nepoužitelnou z hlediska bezpečnosti. V současné době se protektorují především pneumatiky nákladních automobilů, které jsou denně v provozu a jsou opotřebené v poměrně krátké době. V nich ještě neproběhly procesy stárnutí ve větší míře. Na životnost má samozřejmě vliv údržba pneumatik, technický stav vozidla a způsob jízdy.

2. Výroba regenerátu
Brzy po objevení vulkanizace se projevila snaha o regeneraci staré pryže. Postupně byla vyvinuta řada postupů zpracovávajících starou pryž na regenerát.
Výrazy regenerace a regenerát nejsou zcela správné, protože žádným způsobem se nezíská zpět kaučuk. Historicky nejstarší je čistě mechanický způsob rozemílání až na jemný prach, který se přidával do nových směsí. V malé míře se tento způsob užívá dosud - je to jediný způsob pro využití tvrdé pryže. Další způsoby regenerace pak byly doplňovány zpracováním tepelným a chemickým (působení vodní páry, alkálií, roztoků solí, organických rozpouštědel, olejů). Oleje se přidávají vždy jako změkčovadlo. Regenerace se provádí v autoklávu.
Při regeneraci dochází k trhání sítě, zkracování řetězců a vzniku nových dvojných vazeb, což umožňuje novou vulkanizaci. Pro vznik kvalitního regenerátu musí být pryž zbavena textilu.
V současné době je v průmyslu zpracovávajícím kaučuk počítáno s asi 10% regenerátu.

3. Využití jako palivo
Výhřevnost pryžového odpadu z pneumatik je poměrně vysoká (cca 30 MJ.kg-1). V některých zemích už jsou elektrárny a teplárny využívající tento odpad jako palivo ( např. ve Velké Británii nebo v Německu). Nejčastěji se odpad využívá jako přídavné palivo v cementářských pecích. V ČR je to např. cementárna v Mokré u Brna a Čížkovice. Obsah síry (1 - 2%) není na závadu, neboť vzniklý SO2 se váže na alkalické složky cementu. Výhřevnost odpadu je sice velká, nicméně minimálně stejně tak vysoké energetické nároky má samotná výroba kaučuku. Energetické využití není tedy ideální řešení. Navíc se vlastně nenávratně zničí chemická surovina.

4. Chemické zpracování
Pyrolýzou lze získat směs uhlovodíků a využitelné saze. Některé procesy používají pyrolýzu s hydrogenací. Vzniká směs nasycených uhlovodíků, síra se převede na H2S.
Japonští vědci vyvinuli novou metodu, při které na pneumatiky působí při teplotě 400oC a tlaku 4 MPa 40% roztok NaOH. Za těchto podmínek se pneumatiky rozpustí během 15 minut na olejovitou směs uhlovodíků s dlouhými řetězci.
V USA se zkoumá nová metoda využití pryžového odpadu. Jedná se o biotechnologii. Materiál ze starých pneumatik se smíchá s mikroorganismy druhu Sulfobolus při nízkém pH a při teplotě asi 70oC. Mikroorganismy naruší vazby C - S a připraví tak materiál k novému použití. Cílem výzkumu je využít takto asi 20% starých pneumatik.
Pyrolýza je tepelný rozklad organických látek
Hydrogenace je adice molekuly vodíku na nenasycené vazby za přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů.

5. Mechanické a fyzikální zpracování
Při jakékoli recyklaci většiny odpadů je největším problémem to, že se skládá z mnoha komponent. Firma, která nakoupí staré pneumatiky, musí tyto komponenty rozdělit. Jedná se o pryž, textil a ocel. Celá pneumatika se dá separovat dvěma metodami.
Separace=oddělení

5.1 Metoda kryogenní
Pneumatika se ochladí kapalným dusíkem na - 80oC. Při této teplotě se stane natolik křehkou, že ji lze poměrně snadno rozsekat sekacím strojem. Výsledný produkt (granulát) má vysokou výrobní cenu a navíc se i podstatně změní původní vlastnosti pryže. Na 1 kg pneumatik je spotřeba dusíku 0,6 kg.
5.2 Metoda vícenásobného mletí za normální teploty

Pneumatiky se nejprve rozsekají na kousky cca 60 x 60 mm. Při zpracování velkých pneumatik z nákladních aut se provádí podélné půlení a vytrhávání ocelových lan z patek, aby nedošlo k rychlému opotřebení sekacího stroje. Ocelová lana spolu s další vytěženou ocelí z ostatních pneumatik se předávají ke zpracování v hutích.
Za sekacími stroji následují vlastní recyklační linky, které se skládají z mlýnů a separátorů. Linky plní dvě funkce-
-postupné drcení na granulát jemnějších frakcí- díl kapalné směsi, která se oddělila postupným vypařováním.
- separace oceli a textilu.
Výstupními produkty jsou balený granulát různé velikosti zrna, ocel a textil.
Velmi čistý granulát se používá k výrobě regenerátu Tato aplikace je výhodná, neboť se tak šetří cenné suroviny v gumárenském průmyslu.
Další způsob využití spočívá ve spojení granulátu s různými pojivy (kaučuk, polyuretany, atd).Výsledné výrobky se používají např. na sportovní povrchy, povrchy dětských hřišť, koberce, tepelně izolační rohože, obklady stěn tlumících zvuk, tlumící členy na pražce kolejových vozidel, silniční patníky apod.
Další možnost využití granulátu je výroba živičných směsí na povrchy vozovek. Se silnicemi s takovými povrchy jsou výborné zkušenosti např. ve Švédsku a v Rakousku (zkušební úsek Vídeň - Linec).

Referát byl vytvořen z těchto zdrojů: Marcín J.: Pneumatiky - výroba, použité, údržba, SNTL Praha 1976
Chromá B. , Černý F: Materiály pro obor gumař, SNTL Praha 1981, Černý F.: Chemická technologie polymerů, SNTL Praha 1982
Klimánek J, Sáhová V: Technologie pro obor gumař, SNTL Praha 1983 Kalný K, Janda V: Technologie pro 4. ročník SPŠCh, SNTL Praha