Skupenské stavy látek

Obvykle se rozlišují tři skupenské stavy látek: stav tuhý, kapalný a plynný. O stavu látky rozhodují vztahy mezi molekulami nebo atomy. Jsou- li od sebe dostatečně vzdáleny tak, že na sebe nepůsobí přitažlivými silami, nebo silami jen malými, je látka v plynném stavu. Látka zaujímá v takovém případě objem i tvar nádoby, je snadno stlačitelná, má malou hustotu. Jsou-li vzdálenosti mezi molekulami nebo atomy již menší, dochází ke vzájemným interakcím mezi nimi, a vlivem slabých vazebných sil se začínají vytvářet pouze do určité míry uspořádané struktury. Taková látka je v kapalném stavu, je již málo stlačitelná, zaujímá však tvar nádoby a má větší hustotu než tatáž látka v plynném stavu. Pro kapalinu je charakteristické, že se snaží zaujmout tvar s co nejmenším povrchem. U tuhých látek je vazba mezi atomy nebo molekulami velmi pevná. Jedná se většinou o vazbu chemickou. Atomy, případně ionty nebo molekuly v tuhých látkách mají svoji polohu pevně určenou, mohou okolo této polohy více či méně oscilovat. Říká se, že tvoří krystalovou mřížku. Mají stálý tvar i objem, větší hustotu než kapaliny a značnou mechanickou odolnost.
Mimo uvedené skupenské stavy se občas uvádí ještě čtvrtý skupenský stav látek, označovaný jako plazma. Stav plazmatický nastává při vysokých teplotách ( 106 - 108 oC), kdy vedle sebe existují pouze atomová jádra a oddělený elektronový plyn. Jde o stav, kdy z atomů jsou zcela odstraněny elektronové obaly. Takový stav je právě potřebný k uskutečnění termonukleární reakce ( jaderné fúze).
Většina látek se vyskytuje ve skupenství plynném, kapalném i tuhém. Při nižších teplotách je látka ve skupenství tuhém. Při dodávání tepla krystalické mřížce rostou vlivem dodaného tepla oscilace atomů nebo molekul kolem rovnovážné polohy. Je -li množství dodaného tepla dostatečně velké, vzrostou oscilace do té míry, že se částice z mřížky uvolní. Poloha uvolněné částice potom není určena silnou vazbou, ale slabšími interakcemi s dalšími uvolněnými částicemi. Tomuto pochodu se říká, že látka taje. Teplota, při které dochází k uvolňováni částice z krystalické mřížky se nazývá teplota tání. Dalším dodáváním tepla se urychluje tepelný pohyb částic v kapalině do té míry, že částice překonávají i vzájemné interakční síly, projdou povrchem kapaliny a přejdou do skupenství plynného. Při dalším postupném zvyšování teploty plynu dochází k jeho atomizaci ( pokud je plyn molekulou), k ionizaci a uvolňováni elektronů, až je nakonec dosaženo plazmatického stavu. Skupenské přeměny jsou znázorněny na obr. 3.1. K označení jednotlivých skupenských stavů se používá označení pro tuhé skupenství (s), kapalné skupenství (l) a plynné skupenství (g).

Obr. 3.1. Schematické znázornění skupenských přeměn. Závislost teploty látky na množství dodaného tepla Q.

3.1. Skupenství plynné

Při popisu vlastností plynů se velmi brzy zjistilo, že některé odvozené závislosti jsou platné jen za určitých mezních podmínek. Za těchto podmínek jsou však platné pro všechny plyny. Proto byl definován pojem ideálního plynu, pro který platí, že
1) vlastní objem molekul plynu je zanedbatelný proti celkovému objemu soustavy,
2) molekuly plynu jsou od sebe natolik vzdáleny, že na sebe nepůsobí přitažlivými silami,
3) molekuly se pohybují chaotickým tepelným pohybem, v němž nepřevládá žádný směr. Srážky molekul mezi sebou probíhají jako srážky tuhých dokonale pružných koulí.

3.1.1 Chování ideálního plynu

Ideální plyn se řídí následujícími zákony:

Boylův - Mariottův zákon

Součin tlaku a objemu ideálního plynu pro izotermický děj, je pro dané množství plynu konstantní.

p.V = konst. [T] 3.1.1.

Zákon lze psát i ve tvaru

p1.V1 = p2.V2 [T] 3.1.2,

kde p1 je tlak plynu zaujímajícího objem V1 a p2 je tlak plynu při stejné teplotě, zaujímajícího objem V2. Slovně lze Boylův - Mariottův zákon vyjádřit takto: Tlak při izotermickém ději klesá s rostoucím objemem. Graficky lze závislost 3.1.1 vyjádřit rovnoosou hyperbolou, jak je znázorněno na obr. 3.2.

Obr. 3.2. Závislost tlaku ideálního plynu na objemu při konstantní teplotě.

Guy - Lussacův zákon

Popisuje změnu objemu s teplotou při konstantním tlaku,

V1/T1 = V2/T2 = konst. [p] 3.1.3,

resp. lineární závislost objemu na teplotě

V = konst. .T [p] 3.1.4.

Původní tvar rovnice 1.1.4 byl

V = Vo.( 1 + bt) [p] 3.1.5,

kde Vo je objem plynu při teplotě 0oC a ß je koeficient tepelné roztažnosti. Protože ß = 1/273,15, lze z rovnice 3.1.5 odvodit rovnici 3.1.4 při definování absolutní teploty

T = t + 273.15 3.1.6.

Grafické znázornění rovnice 3.1.4 resp 3.1.5 je na obr. 3.3.

Obr. 3.3. Závislost objemu ideálního plynu na teplotě při konstantním tlaku.

Charlesův zákon

Popisuje závislost tlaku na teplotě při konstantním objemu, popisuje tedy změny izochorické. Platí, že

p1/T1 = p2/T2 = konst. [V] 3.1.7,

kde p1 je tlak plynu při teplotě T1 a p2 je tlak při teplotě T2 a při stejném objemu plynu, resp. je možné psát

p = konst..T [V] 3.1.8.

Grafické znázornění Charlesova zákona je uvedeno na obr. 3.4.

Obr. 3.4. Závislost tlaku ideálního plynu na teplotě při konstantním objemu.

Uvedené tři zákony popisují vždy souvislosti mezi veličinami p, V a T tak, že jedna z nich je považována za konstantní. Závislost mezi všemi třemi veličinami současně popisuje stavová rovnice ideálního plynu, kterou lze z uvedených zákonů odvodit, a která zní

p.V = n.R.T 3.1.9,

resp. která se často píše ve tvaru

p1.V1/T1 = p2.V2/T2 = n.R = konst. 3.1.10.

p1,, V1 a T1 jsou tlak, objem a teplota látkového množství n ve stavu 1, p2, , V2 a T2 jsou tlak, objem a teplota stejného látkového množství ve stavu 2. Pomocí rovnice 3.1.10 lze zpětně odvodit Boylův - Mariottův, Guy - Lussacův a Charlesův zákon. Grafické znázornění stavové rovnice ideálního plynu lze vyjádřit jen v trojrozměrném diagramu a je uvedeno na obr. 3.5.

Obr. 3.5. Prostorová plocha definovaná stavovou rovnicí ideálního plynu.

V rovnici 3.1.10 je R univerzální plynová konstanta o velikosti 8.314 J/ mol K. Platí, že

R = Vm,o.po/To 3.1.11,

kde Vm,o je objem jednoho molu ideálního plynu (22.411 dm-3) při teplotě To ( 273.15 K t.j. 0oC) a normálním tlaku po (101.325 kPa).

3.1.2. Směs ideálních plynů.

Pro chování ideálního plynu platí stejná pravidla i v případě, kdy se jedná o směs ideálních plynů. I v tomto případě mezi molekulami nepůsobí žádné přitažlivé síly a plyn vyplňuje celý prostor. Každá složka směsi plynů proto vykazuje dílčí t.j. parciální tlak, což je tlak, který by vykazovala daná složka směsi pokud by vyplňovala daný objem sama a to při dané teplotě směsi. Je-li parciální tlak i-té složky označen pi , je celkový tlak p směsi roven součtu dílčích ( parciálních) tlaků všech složek přítomných ve směsi:

p = ĺpi 3.1.12.

Rovnice 3.1.12 bývá často označována jako Daltonův zákon parciálních tlaků. Parciální tlak pi lze spočítat podle rovnice:

pi = xi p 3.1.13,

kde xi je molární zlomek složky i ve směsi. Molární zlomek je definován vztahem:

xi = ni/ n 3.1.14,

kde ni je látkové množství složky i ve směsi a n je látkové množství všech složek ve směsi.
Podobně pro směs ideálních plynů platí i Amagatův zákon:

V = ĺ Vi 3.1.15,

kde Vi je parciální objem a V je celkový objem směsi. Parciální objem představuje objem, který by zaujímala i-tá složka směsi při teplotě a tlaku směsi. Pro parciální objem platí:

Vi = xi V 3.1.16.

3.1.3. Kinetická teorie ideálního plynu.

Kinetická teorie ideálního plynu vysvětluje chování plynu na základě pohybu molekul. K výkladu používá statistické matematiky. V důsledku toho platí výsledky pro soubor molekul, neplatí však pro jednu molekulu nebo pro malý počet molekul. Vychází z představy o neustálém a chaotickém pohybu molekul plynu při kterém často dochází ke srážkám molekul. Mezi srážkami se molekuly pohybují rovnoměrně přímočaře, nepřevládá přitom žádný směr. V důsledku srážek se mění rychlost a směr pohybu molekul, v průměru převládá určitá střední rychlost. Rozdělení rychlostí odvodil Maxwell ( 1860), grafické znázornění je uvedeno na obr. 3.6.

Obr. 3.6. Rozdělení rychlostí molekul kyslíku při 0o C podle Maxwellova zákona.

Maxwellovo rozdělení rychlostí molekul plynu uvedené na obr. 3.6. je znázorněno jako závislost pravděpodobnosti N(v) na absolutní rychlosti molekul v. Udává pravděpodobnost N(v), že molekula má absolutní rychlost v. Z obrázku je patrné, že křivka vychází z nulové hodnoty, což znamená, že žádná molekula nemá nulovou absolutní rychlost. Maximum křivky odpovídá nejpravděpodobnější rychlosti vmax pro kterou platí

vmax = (2RT/M)1/2 3.1.17.

Pravděpodobnost, že molekuly mají větší rychlost než je rychlost vmax s rostoucí rychlostí klesá, pro příliš velké rychlosti molekul se pravděpodobnost blíží nule. Střední kvadratická rychlost molekul u je definována jako odmocnina z průměru čtverců rychlostí molekul soustavy. Z Maxwellova rozdělení rychlostí molekul lze pro střední kvadratickou rychlost odvodit vztah

u = ( 3RT/M)1/2 3.1.18.

Střední kvadratická rychlost podle rovnice 3.1.18 je přímo úměrná odmocnině absolutní teploty a nepřímo úměrná odmocnině molární hmotnosti.
Pomocí kinetické teorie plynů lze vysvětlit molekulární povahu tlaku plynů na stěnu nádoby. Nárazem molekuly o hmotnosti m na stěnu předá molekula stěně hybnost m.u jako elementární tlakový impuls. Náraz je pružný a proto se molekula od stěny odrazí a současně od stěny převezme impuls -m.u. Celkový impuls od jedné molekuly předaný stěně je proto 2.m.u. Podle zjednodušeného Bernoulliho odvození se vychází z představy, že všechny směry pohybu molekul jsou rovnocenné, proto pouze 1/6 molekul se bude pohybovat směrem kolmým ke stěně. Za jednu sekundu narazí z tohoto počtu molekul na stěnu jen ty molekuly, které jsou ve vzdálenosti od stěny menší než střední kvadratická rychlost u. Pokud sledujeme počet nárazů molekul na stěnu o ploše S, narazí na stěnu za jednu sekundu 1/6 molekul obsažených v kvádru určeném plochou S a vzdáleností u od této plochy. Je- li v objemové jednotce plynu N molekul plynu, narazí za jednu sekundu na plochu S celkem u.S.N/6 molekul. Tyto molekuly předají ploše S celkový impuls 2m.u.(u.S.N/6).dt. Pro čas dt je velikost předaného impulsu dI = 1/3 ( m.N.S.u2). Protože časová změna impulsu dI/dt představuje sílu F působící na plochu S lze pro tlak psát

p = F/S = dI/dt .(1/S) = (1/3).(m.N.S.u2)/S = (1/3).m.N.u2 3.1.19.

Protože m je hmotnost jedné molekuly plynu a N je počet molekul v objemové jednotce, je součin m.N roven hmotnosti objemové jednotky, tedy hustotě . Pro hustotu můžeme rovněž psát, že r = M/Vm , kde Vm je molární objem plynu. Rovnici 3.1.19 lze proto dále upravit

p =(1/3).r.u2 = (1/3)(M/Vm).u2 3.1.20,
resp.
p.Vm = (1/3).M.u2 3.1.21.

Dosazením pro u z rovnice 3.1.18 do rovnice 3.1.21 získáme stavovou rovnici ideálního plynu pro jeden mol.
Z představy o volném pohybu molekul vyplývá i nutnost samovolného rozptýlení daného plynu v nádobě, takže výsledná koncentrace je po dostatečné době všude stejná. Samovolné vyrovnávání koncentrací, způsobené volnými pohyby molekul se nazývá difúze. Difúze vede u plynných směsí k postupnému pronikání jedné složky do druhé až do dokonalého promísení. Z rovnice 3.1.18 potom plyne, že difúze bude rychlejší při vyšší teplotě ( s rostoucí teplotou roste obecně rychlost pohybu molekul) a pomalejší pro větší molekuly ( s rostoucí molární hmotností se molekuly pohybují pomaleji). Volný pohyb molekul je charakteristický i pro kapaliny. Difúze se proto projevuje i při styku vzájemně mísitelných kapalin. Pokud smícháme dva roztoky stejné látky o různé koncentraci, dojde po určité době v důsledku volného pohybu molekul k samovolnému vyrovnání koncentrace. Po určité době bude koncentrace v celém objemu roztoku stejná. Pokud smícháme dvě různé látky vzájemně dokonale mísitelné dojde opět v důsledku volného pohybu molekul po určité době k dokonalému promísení obou kapalin tak, že koncentrace každé z kapalin bude v celém objemu směsi stejná.

3.2. Stavová rovnice reálného plynu

Chování reálných plynů se odlišuje od chování ideálních plynů. Odchylky od ideálního chování jsou tím větší, čím více se stavové veličiny blíží bodu varu resp. bodu kondenzace. Jinak řečeno, čím vyšší bude teplota plynu a čím nižší bude tlak plynu, tím více se chování plynu bude blížit ideálnímu chování. Pro popis chování reálných plynů již nepostačuje stavová rovnice ideálního plynu a zavádějí se proto stavové rovnice pro reálný plyn. Takových rovnic se používá velký počet ( Bertholetova, Beattieova Bridgmanova, Benedictova, viriální rozvoj apod.), poměrně dobře popisuje stavové chování reálných plynů i rovnice van der Waalsova (1873). Při odvození vycházel van der Waals ze stavové rovnice ideálního plynu, kterou korigoval na přitažlivé síly mezi molekulami a na vlastní objem molekul. Vzhledem k tomu, že při sebevětším stlačení nemůže být konečný objem plynu nulový, zavedl korekci na objem molekul zvanou kovolum a označenou b. Kovolum představuje asi čtyřnásobek vlastního objemu molekul obsažených v jednom molu. Je to tím, že i při nejtěsnějším uspořádání molekul zůstává určitý objem nevyplněný. Veličinu b ( kovolum) od objemu odečítáme. Ve van der Waalsově stavové rovnici je tak člen V nahrazen členem Vm -b ( v případě stavové rovnice pro jeden mol) resp. členem V -nb. Konstanta b je závislá na druhu plynu. Korekce na přitažlivé síly mezi molekulami je založena na představě kohezního tlaku . Na molekulu uvnitř nádoby působí sousední molekuly rovnoměrně ze všech stran, takže výslednice těchto všech sil je nulová. Molekula, která je v blízkosti stěny je více přitahována do vnitřku nádoby. V jejím okolí totiž převládají molekuly uvnitř nádoby, výslednice součtu všech přitažlivých sil proto směřuje do vnitřku nádoby, součet všech těchto výsledných sil představuje kohézní tlak. Tlak molekul plynu na stěnu nádoby je u reálných plynů snížen právě o kohézní tlak. Skutečný tlak plynu je proto součtem pozorovaného a kohézního tlaku. Velikost kohézního tlaku vyjádřil van der Waals pro jeden mol plynu výrazem a/Vm2 . Ve van der Waalsově stavové rovnici je tak člen P ve stavové rovnici pro ideální plyn nahrazen členem p + a/Vm2 ( pro jeden mol plynu) resp. členem p + a.n2/nV2. Van der Waalsova stavová rovnice pro reálné plyny má potom pro jeden mol plynu tvar
3.2.1.

resp. obecně

3.2.2.

3.3. Zkapalňování plynů, kritický stav

Grafické znázornění závislosti tlaku p na objemu V pro isotermický děj pro ideální plyn je zobrazeno na obr. 3.2 . Křivka znázorňuje rovnoosou hyperbolu a je grafickým znázorněním Boyleova-Mariottova zákona ( rovnice 3.1.1 resp. 3.1.2). V případě reálného plynu vypadá grafická závislost tlaku na objemu poněkud odlišně, závisí přitom jaké teplotě isoterma odpovídá. Vybrané isotermy pro jeden mol oxidu uhličitého jsou znázorněny na obr. 3.7 a to pro teploty 53oC, 31,1oC a 27oC. Při teplotě 53oC se tvar křivky příliš neliší od rovnoosé hypeboly, protože při této teplotě se chování oxidu uhličitého blíží chování ideálního plynu. Při teplotě 31,1oC se křivka odlišuje tvarem od rovnoosé hyperboly. Pro teplotu 27oC se liší průběh matematické závislosti a skutečný, tzv. fyzikální průběh. Matematický průběh je znázorněn čárkovanou křivkou. Podle matematického popisu závislosti při zvyšování tlaku dochází k poklesu objemu až do určitého maxima, od tohoto maxima by mělo docházet se snižováním objemu k poklesu tlaku, další zvyšování tlaku by opět vedlo ke snižování objemu. Ve skutečnosti dochází při zvyšování tlaku ke snižování objemu, ale při určité velikosti tlaku se začně snižovat objem, tlak přitom zůstane na konstantní hodnotě. Plyn totiž začně zkapalňovat, objem se tím bude snižovat, aniž se bude měnit tlak. Fyzikální průběh je znázorněn plnou křivkou. Jakmile je všechen plyn zkapalněn, odpovídá další křivka popisu chování kapaliny. Vzhledem k tomu, že kapaliny jsou jen velmi málo stlačitelné bude se objem snižovat jen velmi málo, i při značném zvyšování tlaku. V této části tak matematický popis van der Waalsovy rovnice popisuje chování kapaliny. Prodleva na isotermě pro 27oC tak znázorňuje zkapalňování plynu, kdy v bodě A zkapalňování začíná, v bodě B je veškerý plyn zkapalněn.

Obr. 3.7. Průběh izoterem oxidu uhličitého. Plná křivka - fyzikální průběh, čárkovaná křivka - matematický průběh.

Množina všech bodů A a B pro různé isotermy je zahrnuta na následujícím obr. 3.8. Plná křivka znázorňuje přechodovou oblast mezi plynem a kapalinou t.j. oblast kdy vedle sebe existuje plyn a kapalina. Isoterma znázorněná na obrázku odpovídá teplotě 31,1oC a dotýká se plné křivky v jejím maximu, označeném písmenem K. Jde o kritický bod, protože zkapalnění plynu je možné pouze pod touto teplotou. Kritickému bodu současně odpovídá kritický tlak pk a molární kritický objem Vm,k .

Obr. 3.8. Oblasti existence kapalné (l) a plynné fáze (g) oxidu uhličitého. K - kritický bod, pk - kritický tlak, Vm,k - molární kritický objem

Při zkapalňování plynů se využívá ochlazování plynů při expanzi do vakua. Expanzí plynu se rozumí snížení tlaku, t.j. plyn stlačený v určitém objemu sníží svůj tlak na hodnotu co nejnižší při současném zvětšení objemu. Většina plynů se při expanzi ochlazuje, některé plyny ( vodík, helium) se však při expanzi ohřívají. Opakovaným stlačováním a expanzí se plyn ochlazuje stále na nižší a nižší teplotu. Změna teploty při expanzi plynu je popsána Jouleovým - Thomsonovým koeficientem m , který udává změnu teploty DT při změně tlaku Dp nebo v diferenciální formě změna teploty dT při změně tlaku dp.

m = DT/ Dp resp. dT/dp 3.3.1.

Pokud se jedná o expanzi, je změna tlaku záporná (Dp < 0). Ochlazuje-li se plyn při expanzi, je koeficient kladný, pokud se plyn při expanzi ohřívá, je Jouleův - Thompsonův koeficient záporný. Z termodynamiky lze odvodit pro Jouleův - Thompsonův koeficient odvodit rovnici

m = [ (2a/RT) - b]/ Cp 3.3.2

V rovnici 3.3.2 jsou a a b konstanty z van der Waalsovi rovnice, R je univerzální plynová konstanta, T je absolutní teplota a Cp je molární tepelná kapacita při konstantním tlaku ( množství tepla potřebné k ohřátí jednotkového látkového množství o jeden stupeň při konstantním tlaku). Je zřejmé, že pro určitou teplotu je Jouleův - Thompsonův koeficient nulový. To znamená, že při této teplotě se plyn při expanzi neohřeje, ale ani neochladí. Při této teplotě Ti je čitatel v rovnici 3.3.2 roven nule a pro teplotu Ti potom platí

Ti = 2a/Rb 3.3.1.

Je-li teplota při expanzi do vakua větší než inverzní teplota, je Jouleův - Thompsonův koeficient záporný a plyn se při expanzi ohřívá. Je-li teplota při expanzi nižší než inverzní teplota, je Jouleův - Thompsonův koeficient kladný a plyn se při expanzi ochlazuje. Pokud chceme využít Jouleova - Thompsonova efektu při zkapalňování plynů, musíme expanzi provádět při teplotě nižší než je inverzní teplota. Inverzní teplota vodíku je -53oC. Pokud tedy budeme usilovat o zkapalnění vodíku s využitím Joule - Thompsonova efektu, musíme expanzi provádět při teplotě nižší než -53oC. Pokud by teplota byla vyšší, bude při expanzi docházet k ohřívání.

3.4. Skupenství kapalné

3.4.1 Tlak nasycené páry

Molekuly kapaliny se pohybují různými rychlostmi. Vždy existují molekuly, které mají rychlost a tím i kinetickou energii vyšší než je průměrná kinetická energie většiny molekul. Molekuly s dostatečnou kinetickou energií v blízkosti hladiny mohou projít hladinou a dostat se tak nad hladinu. Molekula tak přejde ze stavu kapalného do stavu plynného, dojde k odpaření. Současně dochází i k procesu opačnému, to znamená, že molekuly v plynném skupenství procházejí hladinou a dostávají se do kapaliny. Tomuto obrácenému procesu říkáme kondenzace. V rovnováze je rychlost odpařování rovna rychlosti kondenzace a nad kapalinou vždy existuje určitý počet molekul odpařené kapaliny. Množství odpařené kapaliny vyjadřujeme v jednotkách tlaku a mluvíme o tlaku sytých par, tlaku nasycených par nebo o tenzi par. Plyn nad kapalinou je potom tvořen vzduchem a odpařenou kapalinou a platí, že celkový tlak nad kapalinou sestává z parciálního tlaku vzduchu a tlaku syté páry.

p = pvz. + pkap. 3.4.1,

kde p je celkový tlak, pvz. je parciální tlak vzduchu a pkap. je parciální tlak odpařené kapaliny t.j. tlak syté páry. Je zřejmé, že čím vyšší bude teplota kapaliny, tím větší bude průměrná rychlost molekul kapaliny, tím větší bude počet molekul, které dokážou projít hladinou. Čím vyšší bude teplota kapaliny, tím vyšší bude tlak syté páry nad kapalinou. Schematicky je závislost tlaku syté páry na teplotě pro dvě kapaliny uvedena na obr.3.9.

Obr. 3.9. Závislost tlaku syté páry ( tense par) dvou kapalin na teplotě.

Pro danou teplotu má kapalina 1 na obr. 3.9 vyšší tlak syté páry. Říkáme, že kapalina 1 je těkavější. Na obr. 3.9 je uveden i tlak okolí pok.. Pokud je teplota tak vysoká, že tlak syté páry je roven tlaku okolí, znamená to podle rovnice 3.4.1, že při této teplotě je parciální tlak vzduchu roven nule. Nad hladinou nejsou molekuly vzduchu, ale pouze molekuly odpařené kapaliny. Teplota, při které je tlak syté páry roven tlaku okolí je teplotou varu kapaliny. Dosáhne-li teplota kapaliny bodu varu odpařuje se kapalina celým objemem, nejen povrchem kapaliny. Na obr. 3.9 jsou body varu kapalin 1 a 2 označeny T1 a T2. Je zřejmé, že bod varu těkavější kapaliny (kapalina 1) je obecně vždy nižší.

3.4.2 Povrchové napětí

Molekuly kapaliny jsou přitahovány nebo odpuzovány okolními molekulami. Pokud se molekula vyskytuje uvnitř kapaliny, je obklopena okolními molekulami rovnoměrně a výslednice všech těchto sil působící na molekulu je rovna nule ( viz obr. 3.10 ). Molekula v blízkosti hladiny kapaliny není obklopena okolními molekulami rovnoměrně a výslednice všech sil působící na takovou molekulu není rovna nule. Jak je zřejmé z obr. 3.10, převládají síly přitahující molekulu do vnitřku kapaliny.

0br. 3.10. Znázornění přitažlivých sil působících na molekulu uvnitř kapaliny a na molekulu v blízkosti povrchu kapaliny

V povrchu kapaliny tak působí síly, které se snaží, aby kapalina zaujala tvar s co nejmenším povrchem.
O vzniku takové síly se lze přesvědčit následujícím pokusem znázorněným na obr. 3.11 . Na pevném drátu ve tvaru písmene U můžeme pohybovat pohyblivým drátem o délce l. Uvnitř pevného drátu vytvoříme vrstvu kapaliny. Tato vrstva bude mít dvě hladiny, horní a spodní. Síly působící na molekuly v obou hladinách se budou snažit o zmenšení povrchu. Budou proto působit na pohyblivý drát silou určité velikosti, přičemž směr této síly bude ve směru snížení velikosti povrchu ( čárkovaná šipka). V rovnováze musíme proto na pohyblivý drát působit silou F stejné velikosti, ale opačného směru ( plná šipka na obr. 3.11 ).

Obr. 3.11. Experimentální ověření povrchového napětí jako síly působící v povrchu kapaliny.

Povrchové napětí je definováno jako síla, která působí kolmo k jednotce délky v povrchu kapaliny. V případě předcházejícího pokusu však nesmíme zapomenout, že kapalina má hladiny dvě ( horní a spodní) a proto v tomto případě platí

g = F/2l 3.4.2.

Z definice povrchového napětí a rovnice je zřejmé že povrchové napětí má rozměr práce na jednotku délky ( N/m).
Povrchové napětí lze definovat i jiným způsobem. U předcházejícího pokusu můžeme působit silou F na pohyblivý drát tak, že povrch kapaliny zvětšíme. Přitom posuneme pohyblivý drát o vzdálenost s, čímž zvětšíme povrch kapaliny o plochu 2.l.s. Působením síly na dráze s konáme práci o velikosti F.s. Povrchové napětí potom můžeme definovat jako práci nutnou k jednotkovému zvětšení povrchu. Potom platí

g = F.s/2.l.s = F/2.l 3.4.3.

V tomto případě má povrchové napětí rozměr J/m2.
Povrchové napětí kapalin je ovlivněno v malé míře i plynem, který je nad hladinou kapaliny. To je snadno pochopitelné, protože molekuly kapaliny v blízkosti hladiny jsou ovlivňovány (přitahovány) i molekulami plynu v blízkosti hladiny. Přesně vzato je správnější mluvit o mezifázovém napětí mezi kapalinou a plynem. Stejně tak existuje mezifázové napětí mezi kapalinou a pevnou látkou a mezifázové napětí mezi pevnou látkou a plynem. Kapalina v nádobě potom na stykové čáře plyn - kapalina - pevná fáze ( stěna nádoby) vytváří vypuklý nebo dutý meniskus. O tom, zda vzniká vypuklý nebo dutý meniskus rozhoduje právě vzájemná velikost tří zmíněných mezifázových napětí. Mluvíme potom o smáčení stěny kapalinou a kapilární elevaci (obr. 3.12 a) nebo nesmáčení stěny kapalinou a kapilární depresi (obr. 3.12 b).

Obr. 3.12. Vznik kapilární elevace a dutého menisku ( obr. a) a vznik kapilární deprese a vypuklého menisku ( obr. b).

Velikost mezifázových napětí kapalina - plyn, kapalina - pevná fáze a pevná fáze - plyn určuje, zda kapka vody smáčí nebo nesmáčí povrch pevné fáze. Znázornění smáčení resp. nesmáčení povrchu pevné fáze kapalinou je znázorněna na obr. 3.13 .
Obr. 3.13. Kapka smáčí povrch pevné fáze ( obr. a) a nesmáčí povrch pevné fáze ( obr.b).

Povrchové napětí kapalin lze měřit pomocí kapilární elevace ( resp. deprese). Metoda spočívá v ponoření kapiláry o známém průměru r do kapaliny a ve změření výšky h, o kterou hladina kapaliny v kapiláře převyšuje ( nebo o kterou je nižší) okolní hladinu. V rovnováze platí, že tíha sloupce kapaliny v kapiláře nad okolní hladinou je v rovnováze se silou F na délce vnitřního obvodu kapiláry. Tíha sloupce G je dána výrazem G = p.r2.h.r.g , kde r je vnitřní poloměr kapiláry, h je výška kapaliny v kapiláře o kterou kapalina převyšuje okolní hladinu, r je měrná hmotnost kapaliny a g je tíhové zrychlení. Protože povrchové napětí je síla působící v jednotce délky povrchu, působí po vnitřním obvodu kapiláry o celkovém obvodu 2.p.r celková síla F= 2.p.r.g. Z rovnosti F = G lze odvodit

g = r.h. r.g/2 3.4.4.

Povrchové napětí můžeme změřit i metodou vážení kapek. Metoda spočívá ve vážení odpočítávaného počtu kapek odkapávajících z kapiláry o vnitřním průměru r. Hmotnost jedné kapky spočítáme jako průměr hmotnosti všech zvážených kapek. Kapka má hmotnost m a působí na ní před odtržením gravitační síla m.g. Těsně před odtržením je gravitační síla v rovnováze se sílou F držící kapku u ústí kapiláry. Protože povrchové napětí je síla působící v povrchu kapaliny na jednotku délky, a kapka je u ústí kapiláry držena na obvodu 2.p.r, působí těsně před odtržením na kapku síla povrchového napětí 2.p.r.g. Těsně před odtržením jsou obě
síly v rovnováze. Pro povrchové napětí potom platí

g = m.g/2.p.r 3.4.5.

Povrchové napětí kapalin lze měnit přidáváním povrchově aktivních látek. Povrchově aktivní látky se hromadí v povrchové vrstvě kapaliny a tím ovlivňují povrchové napětí.

3.4.3 Viskozita kapalin

Pojem viskozita kapalin lze označit i jinými pojmy, jako je tekutost ( cizím slovem fluidita), vazkost nebo vnitřní tření. Viskozita vzniká při pohybu kapaliny, t.j. při tečení, a lze si ji představit jako tření mezi myšlenými vrstvami kapaliny. Představa je zřejmá z obr. 3.14, kde je znázorněno proudění kapaliny v potrubí.

Obr. 3.14. Pohyb kapaliny v potrubí.

Vrstva kapaliny v těsné blízkosti vnitřního povrchu potrubí se pohybuje nejpomaleji, protože je bržděna pevnou stěnou potrubí. Vrstva poněkud vzdálenější od povrchu potrubí se pohybuje o něco rychleji, protože je bržděna pouze pomalejší sousední vrstvou ( blíže k povrchu potrubí). Nejrychleji se proto bude pohybovat kapalina uprostřed potrubí. Mezi vrstvami tak vzniká tečné napětí t ( síla působící na plochu vrstvy), které je přímo úměrné gradientu rychlosti podél průřezu potrubí ( dv/dy)

t = h. dv/dy 3.4.6,

kde konstanta úměrnosti h je koeficient dynamické viskozity resp. dynamická viskozita. Z rozměrové analýzy je zřejmé, že rozměr dynamické vizkozity je Pa.s.
Kromě dynamické viskozity se používá i viskozita kinematická n, která je definována jako poměr viskozity dynamické a hustoty kapaliny r

n = h/r 3.4.7.

Z rozměrové analýzy vyplývá rozměr kinematické viskozity m2s-1. Někdy se používá i tzv. relativní viskozita, což je poměr dynamické viskozity určité kapaliny k dynamické viskozitě srovnávací kapaliny při stejné teplotě. Srovnávací kapalinou je obvykle voda. V následující tabulce 3.1. jsou uvedeny dynamické a relativní viskozity při 20oC pro vybrané kapaliny.

Tabulka č. 3.1
Dynamická a relativní viskozita vybraných kapalin při 20oC.
Kapalina h (mPa s) relativní viskozita
aceton 0,322 0,307
voda 1,005 1
rtuť 1,554 1,546
glycerol 1 499 1 492

Viskozita se měří v přístrojích nazývaných viskozimetry. Nejčastěji se používají viskozimetry výtokové a kuličkové. Výtokové viskozimetry jsou založeny na měření doby, za kterou proteče určitý objem kapaliny trubicí o vnitřním průměru. Příklad průtokového viskozimetru je znázorněn na obr. 3.15.

Obr. 3.15. Schematické znázornění průtokového Ubbelohdeova viskozimetru.

Měří se doba, za kterou hladina kapaliny poklesne z rysky r na rysku s. Při měření se používá obvykle vzorce

h = k.r .t 3.4.8,

kde k je přístrojová konstanta daného viskozimetru, r je hustota měřené kapaliny a t je doba za kterou poklesne hladina kapaliny z vyšší rysky k nižší rysce. Přístrojová konstanta se určuje měřením s kapalinou o známé viskozitě a známé hustotě. Při měření je nutné dodržovat stejnou teplotu u obou kapalin.
Kuličkové viskozimetry jsou založeny na pádu kuličky kapalinou. Pád kuličky je zpočátku pohybem rovnoměrně zrychleným, po určité době přechází na pohyb se stálou rychlostí. Přechod na pohyb s konstantní rychlostí znamená, že výslednice všech sil působící na kuličku je rovna nule, podle 2. Newtonova zákona je zrychlení rovno nule a rychlost je proto konstantní. Na pohybující se kuličku působí síla gravitační, síla vztlaková a síla odporu prostředí. Síla gravitační Fg působí ve směru pohybu a je určena 2. Newtonovým zákonem - FV = m.g, kde m je hmotnost kuličky a g je tíhové zrychlení. Místo hmotnosti kuličky můžeme dosadit (4/3)p.r3rs, kde r je průměr kuličky a rs je měrná hustota kuličky. Síla vztlaková Fvz je dána Archimedových zákonem a působí směrem opačným, než se kulička pohybuje Fvz = (4/3) p.r3(rs-rk), kde rk je měrná hustota kapaliny. Síla odporu prostředí Fh je určena Stokesovým zákonem Fh = 6p.r.h.v, kde h je dynamická viskozita prostředí a v je rychlost pohybu kuličky. Síla odporu působí směrem opačným, než se pohybuje kulička. V okamžiku, kdy jsou všechny síly vyrovnány platí

(4/3)p.r3rs.g - (4/3) p.r3(rs-rk) - 6p.r.h.v = 0 3.4.9.

Z rovnice plyne pro dynamickou viskozitu výraz

h = (2g/9v).r2. (rs-rk) 3.4.10.

Rychlost pohybu kuličky změříme tak, že měříme čas, za kterou překoná kulička vzdálenost mezi dvěma ryskami ( obr. 3.16).

Obr. 3.16. Pohyb kulového tělesa viskózní kapalinou. Princip Höpplerova viskozimetru.

Obecně platí, že dynamická viskozita s rostoucí teplotou klesá, tzn., že při vyšší teplotě kapaliny tečou rychleji. Při ochlazování naopak viskozita stoupá. U některých látek může při snižování teploty dojít k natolik rychlému zvýšení viskozity, že se kapalina podobá pevné látce, nemá však krystalickou strukturu. Potom se jedná o podchlazenou kapalinu. Při ohřevu podchlazené kapaliny se teplota zvyšuje plynule, nedochází k prodlevě na křivce teplota - čas ( viz křivka na obr.) a látka postupně měkne a stává se viditelně tekutou. Příkladem podchlazených kapalin je silikátové sklo, pečetní vosk a asfalt.

3.5. Skupenství pevné

Za tuhé látky pokládáme takové látky, jejichž částice ( atomy, molekuly, ionty) mají neměnné uspořádání v prostoru. Tyto látky obvykle mají krystalickou strukturu, která je nejuspořádanější strukturou hmoty, současně je energeticky nejchudším stavem hmoty. Krystalické látky jsou omezeny původními krystalickými plochami ( tvoří krystaly), vytvářejí definovanou strukturu a některé fyzikální vlastnosti jsou závislé na směru. Takovým vlastnostem říkáme vlastnosti anizotropní. Příkladem anizotropních vlastností krystalů jsou vlastnosti optické nebo elektrická vodivost. Ve starší literatuře se tuhé látky dělily do dvou skupin. Na látky krystalické a látky amorfní. Za amorfní látky byly považována látky, které nemají krystalickou strukturu a jsou izotropní. Amorfní látky při zvyšování teploty měknou a bez ostrého bodu tání přecházejí do kapalného stavu. Proto jsou tyto látky v dnešní době době pokládány za podchlazené kapaliny.
Čím je molekula určité látky větší, tím menší je její tendence tvořit krystaly. Ochlazováním takové látky může vzniknout krystal jedině tehdy, probíhá-li ochlazování optimálním způsobem, t.j. především pomalu. Pokud nejsou optimální podmínky dodrženy, např. při rychlém ochlazování, vznikne nepravidelná struktura. Pokud se jedná o lineární alifatický uhlovodík, jsou obě možnosti vzniku krystalické nebo amorfní tuhé látky při ochlazování znázorněny na obr. 3.17.

Obr. 3.17. Schematické znázornění vzniku amorfního ( obr. a) a krystalického lineárního alifatického uhlovodíku ( obr. b).

Tatáž látka při určité teplotě proto může být v krystalické nebo amorfní formě, může proto mít vlastnosti izotropní nebo anizotropní.
Pokud sledujeme objem kapaliny při ochlazování, dojde při pomalém ochlazování ( tak pomalém, že se molekuly stačí uspořádat do krystalu) ke změně objemu skokem ( obr.1.18 ). Teplota, při které dojde k této změně je teplotou tání Tt. Pokud je ochlazování rychlé, molekuly se nestačí uspořádat do krystalu, látka zůstává kapalná i při teplotách nižších než je teplota tání, pouze se molekuly vážou částmi svých řetězců a zbylé části zůstávají pohyblivé. Při dalším ochlazování látka postupně ztuhne, aniž by došlo k vytvoření krystalografické struktury. Amorfní látky lze do určité míry pokládat za přechod mezi kapalinami a krystalickými látkami. S krystalickými látkami mají společnou tvarovou a prostorovou stálost, s kapalinami mají společnou izotropii. Podobně lze u některých krystalických látek pozorovat při ohřevu jev opačný. Některé krystalické látky ( tedy látky anizotropní) při ohřevu nejprve přecházejí do mesomorfního stavu, kdy sice vznikne kapalina, ale tato kapalina je ještě anizotropní. Teprve při vyšší teplotě přecházejí tyto tzv. tekuté krystaly na izotropní kapaliny.
Krystal definujeme jako těleso omezené původními zákonnými rovinnými plochami. Studiem geometrických forem krystalů se zabývá krystalografie. Krystal má rovinu souměrnosti, lze-li jím proložit rovinu tak, že jej rozdělí na dvě části, z nichž jedna je zrcadlovým obrazem druhé. Krystal má osu souměrnosti, pokud lze krystalem vést přímku, která má tu vlastnost, že otočením krystalu o 360o se několikrát dostane do polohy, která je shodná s polohou výchozí. Pokud k této shodě dojde dvakrát, mluvíme o dvojčetné ose souměrnosti, pokud třikrát, mluvíme o trojčetné ose souměrnosti. Krystal má střed souměrnosti, pokud existuje bod, který má tu vlastnost, že na libovolné přímce vedené tímto bodem vytínají krystalové plochy v obou směrech stejné úsečky.
Pravidelnost vnějšího tvaru krystalu lze snadno vysvětlit opakováním trojrozměrné základní prostorové buňky. Tato základní prostorová jednotka je potom nejmenší částí prostorové mřížky při zachování všech souměrností celého krystalu. Rozeznáváme 6 základních krystalografických soustav, které jsou popsány v tabulce č. 3.2 . Přitom k popisu krystalu je využíváno souřadných os x,y,z, na nichž plochy krystalu vytínají úseky vzdálené od počátku a,b a c. Souřadné osy spolu svírají úhly a,b, a g, které nemusí být pravé.

Tabulka č. 3.2
Základní krystalografické soustavy
Soustava Osy Úhly roviny souměr-nosti osy souměr-nosti1 středy souměr-nosti příklad
Krychlová a = b = c 90o,90o,90o 9 62 43 34 1 NaCl
Šesterečná a1 = a2 = a3 ą c 120o,120o,120o,90o 7 62 16 - 1 SiO2, křemen
Čtverečná a = b ą c 90o,90o,90o 5 42 14 - 1 SnO2, cínovec
Kosočtvereč-ná a ą b ą c 90o,90o,90o 3 32 - - 1 CaCO3 aragonit
Jednoklonná a ą b ą c 90o,b,90o 1 12 - - 1 CaSO4.2H20 sádrovec
Trojklonná a ą b ą c a ą b ą g 0 0 - - 1 H3BO3

1 Index označuje četnost souměrnosti. Např. 62 znamená šest dvojčetných os.

Některé sloučeniny vytvářejí dvě popř. i více krystalových modifikací. Např. vápenec se vyskytuje ve formě šesterečných krystalů ( kalcit) nebo kosočtverečných krystalů ( aragonit). Pokud se daná sloučenina vyskytuje ve dvou krystalických modifikacích, mluvíme o dimorfii (dvojtvarosti), obecně mluvíme o polymorfii ( mnohotvarosti). Pokud se polymorfie vyskytuje u prvků, mluvíme o alotropii. Příkladem alotropie je uhlík, který se vyskytuje jako krychlový diamant nebo šesterečný grafit. Opakem polymorfie je izomorfie. Sloučeniny, které mají podobné chemické složení tvoří stejné krystaly. Např. uhličitany krystalizují převážně v šesterečné soustavě ( CaCO3 - kalcit, MgCO3 - magnezit, FeCO3 - siderit, MnCO3 - dialogit), kamence , t.j. podvojné sírany ( MIM III(SO4)2.12 H2O, kde MI = K, Rb,Cs, Tl, NH4+ a MIII = Al, Fe, Cr) krystalizují v krychlové soustavě.
Pravidelným prostorovým uspořádáním elementárních částic v krystalu je vytvořena krystalová mřížka. Vzdálenosti mezi sousedními rovinami mřížky jsou mřížkové konstanty. Počet mřížkových konstant, které úplně popisují krystalovou mřížku je dán krystalickou soustavou. Pro popis krychlové krystalové mřížky stačí jedna mřížková konstanta k úplnému popisu (všechny strany krychle jsou stejné). Typy krystalických mřížek se rozlišují podle druhu elementárních částic v mřížce a podle způsobu jejich vazby.
Iontová mřížka je tvořen pravidelně se střídajícími kationty a anionty, které jsou vzájemně vázány elektrostatickými přitažlivými silami. Příkladem jsou krystaly chloridu sodného.
Atomová mřížka je tvořena atomy, vzájemně vázanými kovalentními silami. Příkladem je karbid křemíku SiC.
Kovové mřížky jsou tvořeny kationty kovu, které jsou rozmístěny v rovnovážných polohách krystalů. Mezi nimi se volně pohybují elektrony uvolněné ionizací, které vlastně přejímají funkci aniontů.
Molekulové mřížky jsou tvořeny molekulami, které jsou vázány slabšími fyzikálními silami, většinou van der Waalsova typu. Příkladem jsou krystaly vzácných plynů, NH3, org. látek a pod..

3.5.1. Krystalografická analýza rentgenovými paprsky

Pro sledování vnitřní struktury je nezbytné využívat rentgenových paprsků. Základem rentgenografických metod je metoda Braggů. Monochromatické rentgenovo záření ( t.j. záření jediné vlnové délky) při této metodě dopadá šikmo na plochu vyvinutého krystalu. Vzhledem k pravidelnosti krystalu, se plocha, na kterou záření dopadá, uvnitř krystalu pravidelně opakuje ve vzdálenosti označené na obr.1.19 vzdáleností d . Tato vzdálenost představuje mřížkovou konstantu případně jednu z mřížkových konstant. Z rovnoběžného svazku paprsků dopadá paprsek a na první rovinu v bodě A a odráží se pod stejným úhlem. Z rovnoběžného svazku paprsků uvažujeme dále paprsek b, který dopadá na další vrstvu v bodě B tak, že při odrazu splyne s paprskem a v bodě A. Pokud by se paprsek b v bodě B neodrazil, dospěl by do bodu C. V okamžiku, kdy paprsek a dopadá do bodu A, je proto odražený paprsek b v bodě D. Paprsek b je vůči paprsku a opožděn o vzdálenost DA. Pro vzdálenost DA platí DA = CE = 2.d.sina. Paprsky a a b v bodě A interferují. Pokud se nesetkají ve stejných fázích, vzájemně se ruší. Setkají-li se ve stejných fázích, vzájemně zesilují. K setkání ve stejné fázi dojde tehdy, pokud je druhý paprsek b proti prvními paprsku a posunut o celistvý násobek vlnové délky, t.j. tehdy pokud platí podmínka

n.l = 2.d.sin a 3.5.1,

kde n je řád zesílení ( n je celé číslo, čím nižší řád zesílení tím větší je zesílení), a je úhel při kterém nastane zesílení, l je vlnová délka použitého záření.
Mřížkové konstanty jsou řádově velikosti 10-10 m t.j. asi 0,1nm. Protože sin a může nabývat hodnot od 0 do 1, musí být vlnová délka použitého záření řádově rovněž velikosti 10-10 m. Proto může být použito ke sledování struktury krystalů použito pouze rentgenova záření.

Obr. 3.19. Schematické znázornění